книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

нятным, если вспомнить, что при расплавлении твердо­ го тела резко увеличивается число вакансий, облегчаю­ щих миграцию катионов по тому или иному механизму.

Механизм диффузионного передвижения ионов в шлаковых расплавах выяснен пока недостаточно. Вли­ яние строения и состава шлаковых расплавов на изме­ нение коэффициентов диффузии проявляется в следую­ щих закономерностях. Следует считать установленным, что значения коэффици­ ентов самодиффузии и ве­ личина энергии актива­ ции диффузии в бинарных силикатах зависят от прочности связи иона в шлаковых расплавах. На­ пример, ионный потен­

циал Na+ больше, чем К+, что указывает на бо­ лее прочную связь Na—О,

значение также и размемеры катионов. Сильная связь между катионами сетко-

образователями и кислородом соответствует низким значениям коэффициентов диффузии этих катионов в рас­ плаве. При прочих равных условиях величина коэффи­ циентов диффузии катионов-модификаторов в распла­ вах, как правило, на порядок выше, чем катионов-сет- кообразователей (рис. 77).

Исследование диффузии ионов в расплаве, данные которого приведены на рис. 77, осуществлено с помощью радиоактивных изотопов. Типичные катионы-сеткообра- зователи Si и А1 имеют коэффициенты диффузии на по­ рядок меньше, чем коэффициенты диффузии катионов кальция и никеля. Катион фосфора—типичный комплексообразователь и коэффициент диффузии его, казалось, бы, должен иметь небольшое значение. Анион кислоро­

да в силикатных расплавах прочно связан с катиона­ ми кремния и входит в состав кремнекислородных ком­ плексов. Следовало бы ожидать, что величина коэффи­ циента диффузии кислорода будет мало отличаться от значений D S\ . Однако коэффициенты диффузии у ионов кислорода и фосфора оказались неожиданно высокими. Видимо механизм диффузии этих ионов в расплаве иной. Этот вопрос не получил пока исчерпывающего объ­ яснения в литературе. Предполагается, что большая ве­ личина диффузии кислорода связана с поворотом крем­ некислородных комплексов или присоединением О2- с одного конца цепи и отделением с другой.

На скорость диффузии ионов в шлаковых расплавах влияет разрыхленность структуры жидкого силйката. Под этим термином понимается наличие вакансий и пло­ тность упаковки структурных частиц.

С повышением температуры скорость диффузии ио­ нов в расплаве возрастает. Как показывает эксперимент, достаточно часто температурная зависимость диффузии компонентов в силикатных расплавах подчиняется эк­ споненциальному закону:

__ £_

(V. 13)

D = D 0 e

где Е — энергия активации диффузии (ккал/моль) ; D0— предэкспоненциальный фактор, характеризую­

щий значения диффузии при 1/Г-> -0 (см2/с).

Между диффузией и электропроводностью для сили­ катных расплавов с ионной проводимостью существует

Проведенные исследования показали, что для сили­ катов с ионным типом проводимости действительно на­

блюдается хорошее совпадение расчетных величин коэф­ фициентов диффузии, полученных с помощью уравне­ ния Нернста — Эйнштейна и определенных из опыта, 3 частности, такое совпадение получено для кислых би­

нарных силикатов щелочных и щелочноземельных ме­ таллов для их смесей и ряда других систем.

Однако даже для ионных проводников эта закономер­ ность выполняется не всегда. Дело в том, что уравнени­ ем Нернста — Эйнштейна описывается случай, когда в жидком электролите перенос электричества осущест­ вляется только простыми ионами, образующими жид­ кость. На практике же иногда диффузия ионов происхо­ дит совместно. Например, в расплаве NaCl часть ионов натрия диффундирует вместе с анионами хлора, обра­ зуя пары Na+—Cl- . В жидкостях могут возникать нес­ колько потоков заряженных частиц, оказывающих вли­ яние друг на друга. Например, в шлаках кремнекисло­ родные комплексы создают затруднения так называемого стерического или геометрического поряд­ ка движению катионов-модификаторов в электричес­ ком поле. Увеличение ионного радиуса катиона-моди­ фикатора затрудняет его перемещение в электрическом поле. Однако, с другой стороны, уменьшение ионного радиуса и повышение ионной силы катиона увеличивает энергию его взаимодействия с кислородом. Таким об­ разом, движение ионов в электрическом поле зависит от многих факторов и пока надежно может быть определе­ но лишь экспериментально. В случае значительной электронно-дырочной проводимости в расплавах наря­ ду с ионной проводимостью картина еще более услож­ няется. Поэтому на практике часто нельзя использовать уравнение Нернста— Эйнштейна для шлаковых рас­ плавов.

§10. Строение

инекоторые физико-химические свойства сульфидных расплавов и штейнов

Сульфидные расплавы играют важную роль в ме­ таллургии цветных металлов. Как уже отмечалось вы­ ше, сульфидные руды — основное сырье для получения таких металлов как медь, никель, свинец и другие. Го­ ловной пирометаллургической операцией в ряде техно­

логических процессов служит расплавление сульфидных руд и концентратов с целью отделения пустой породы, содержащей окислы кремния, кальция, железа, в виде шлака. Ценные металлы при этом концентрируются в более тяжелой фазе — штейне. В некоторых процессах специально осуществляется сульфидирование окислов цветных металлов с тем, чтобы сконцентрировать их в штейне. Штейн представляет собой сплав сульфидов различных металлов, содержащий также некоторое ко­ личество растворенных окислов (главным образом окис­ лов железа). При некоторых восстановительных процес­ сах выплавляются металлизированные штейны. Составы штейнов, получаемых в ходе первичной переработки раз­ личных руд и концентратов, приведены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

Общие черты и различия в структуре твердых окис­ лов и сульфидов рассматривались ранее. Очевидно при переходе данных соединений в жидкое состояние осно­ вные закономерности в строении этих твердых тел в из­ вестной мере должны сохраняться.

Действительно, по данным опытов, при расплавле­ нии сульфидов в расположении структурных единиц этих соединений сохраняется ближний порядок. На это ука­ зывают рентгеноструктурные исследования жидких

сульфидов, в спектре которых обнаружены линии, со­ ответствующие твердым соединениям M e —S. Изучение ряда физико-химических характеристик (электропровод­ ности, вязкости, активности компонентов и др.) позво­ ляет отметить параллелизм в изменении изотерм этих свойств с изменением состава как в твердом, так и в жидком состоянии. Например, на изотермах электропро­ водности жидких сульфидов систем Ni—S, Со—S, РЬ — S, Си—S, Ag—S и некоторых других наблюдаются ха­ рактерные минимумы, отвечающие наличию в твердом состоянии в системе M e —S химических соединений.

Экспериментальный материал показывает, что строе­ ние расплавов халькогенидов меняется с температурой. Об этом свидетельствует, в частности, гистерезис свойств

Рис. 78. Гистерезис изменения вязкости и плотности туллурида ртути при нагревании и охлаждении:

ве примера на рис. 78 показано изменение кинематичес­ кой вязкости (ѵ=т)/р) и плотности расплава теллурида ртути при нагревании и охлаждении. Видно, что различие в свойствах, измеренных при нагре­ ве и охлаждении, значительное. Приведенные данные свидетельствуют также о сравнительно медленной пере­

стройке структуры расплавов при изменении темпера­ туры. Жесткие ковалентные связи определяют прочность структурных единиц расплава, которые не успевают из­ меняться при нагревании и охлаждении.

Ранее при рассмотрении структуры точечных де­ фектов было отмечено, что халькогениды вообще, а суль­ фиды в особенности, склонны к образованию комплек­ сных дефектов в связи с получением связей S = S. С по­ вышением температуры эта тенденция проявляется все в большей мере и концентрация подобных комплексных дефектов возрастает. В результате в расплавах образу­ ются цепочные структуры из атомов серы (селена), свя­ занные между собой прочной ковалентной связью. Уме­ стно отметить, что эти связи сохраняются даже для серы, находящейся в паре. Дополнительным подтвержде­ нием наличия цепочечных структур в расплавах халькогенидов служит анизотропия электропроводности в струе расплава сульфидов. При течении расплава цепочки вы­ страиваются по направлению струи, что и позволяет объяснить различие электропроводности вдоль и попе­

ких сульфидах в очень сильной степени зависит от от­ клонения их составов от стехиометрии. При этом может преобладать как металлический, так и ковалентный тип связи.

По данным экспериментов в сульфидных расплавах, близких к стехиометрии, доля ковалентной связи выше, чем в шлаковых системах. При этом отмечено, что для ряда сульфидов при плавлении доля ионной составляю­ щей в общей энергии связи уменьшается. Многие суль­ фиды переходят из твердого состояния в жидкое по типу полупроводник—полупроводник.

Подтверждением значительной доли ковалентных свя­ зей в жидких сульфидах могут служить следующие факты.

1. Электролизом расплавленных сульфидов тяжелых цветных металлов не удается выделить на электродах металл.

2 . Величина электропроводности жидких сульфидов

значительно превышает величины, свойственные ионным системам.

3.Температурный коэффициент электропроводности зависит от стехиометрического состава жидких сульфи­ дов.

4.При недостатке серы в системе температурный ко­ эффициент электропроводности d % ld T отрицателен, что характерно для металлов, при избытке серы он нередко

меняет знак и для расплавов становится характерна по­ лупроводниковая проводимость.

Вследствие значительной доли ковалентной составля­ ющей в общем балансе энергии структурные единицы сульфидных расплавов должны стремиться к ассоциа­ ции. Изучение некоторых термодинамических характе­ ристик (активности компонентов, адсорбции, молярного объема и т. д) позволило ряду исследователей высказать соображения о наличии микронеоднородности в суль­ фидных расплавах. Согласно этим данным для сульфид­ ных расплавов характерно стремление к образованию сиботаксических группировок, одни из которых обога­ щены серой, другие, наоборот, содержат избыток метал­ ла. С микронеоднородностью расплавов связана неко­ торая аномалия свойств сульфидов, в частности поло­ жительный температурный коэффициент поверхностного натяжения для некоторых сульфидов.

На рис. 79 показана температурная зависимость по­ верхностного натяжения некоторых сульфидов. Аномаль­ ная зависимость поверхностного натяжения Cu2S и FeS указывает на то, что в этих соединениях в жидком состоянии наблюдается стремление к ассоциации струк­ турных единиц. Аналогичная зависимость характерна для медных и медно-свинцовых штейнов.

В твердом состоянии многие сульфиды являются по­ лупроводниками. При переходе в жидкое состояние не­ которые из них сохраняют свои полупроводниковые свой­

ства. Так же как и твердые все жидкие сульфиды можно

рот, для составов с 20,2% S и выше характерны полупро­ водниковые свойства. Так, на рис. 80, показано, что на­ чиная с 20,2% S в расплавах системы Си—S зависимость

электропроводности от температуры будет типичной для полупроводников. Электропроводность сульфидов таких составов с ростом Т повышается. К типичным полупро" водникам, вероятно, должен быть отнесен и жидкий сульфид железа с содержанием не менее 38—40% се­ ры. Природа электронных переходов в этих жидкостях пока недостаточно ясна.

Третью группу составляют сульфиды никеля, кобаль­ та и других металлов, чьи составы расположены на ме­ таллическом крае области гомогенности. В жидком сос­ тоянии при обычных условиях плавки они являются вырожденными полупроводниками.

Повышением давления серы в определенных процес­ сах концентрация носителей может быть существенно снижена даже для сульфидов таких металлов, как ни­ кель и железо.

Знание температур плавления штейнов позволяет металлургам работать с получением штейнов оптималь­ ного состава, обеспечивающих безаварийную работу печ­ ных агрегатов в интервале заданных температур. Суль­ фиды представляют собой химические соединения пере­ менного состава с большей или меньшей областью гомо­ генности. К ним следует отнести Cu2- æS, Fei_xS, PbxS и

многие другие сульфиды. При построении диаграмм сложных сульфидных систем необходимо следить за тем, чтобы по отношению к данному составу конденсирован­ ной фазы давление паров серы было равновесным. Большой экспериментальный материал по диаграммам плавкости псевдобинарных и тройных сульфидных сис­ тем получен без учета этого положения. Термограммы сульфидов были изучены в . атмосфере азота, восста­ новительной атмосфере или в условиях вакуума. Нес­ мотря на то, что такое отклонение вносит некоторую не­ точность, накопленный экспериментальный материал по диаграммам состояния сульфидных систем представляет большую ценность.

На рис. 81 представлена псевдобинарная диаграмма системы CU2S—FeS. Эту систему изучали многие иссле­

дователи, данные которых иногда значительно расходят­ ся. Достоверно установлено, что в этой системе отсут­ ствуют какие-либо химические соединения, кроме исход­ ных. При содержании примерно 50% (по массе) Cu2S и температуре 950° С на диаграмме имеется эвтектичес­

кая точка В. С обеих сторон диаграммы FeS—Cu2S име­ ется широкая область твердых растворов, особенно ши­ рокая со стороны Cu2S (область e2 CF#i?). Раствори­

мость FeS в Cu2S при эвтектической температуре по дан­ ным различных исследователей колеблется в пределах 36—50%, a Cu2S в FeS — в интервале 8—18%- Твердые

ния нестойкие и при высоких температурах разлагают­ ся. По этой причине при высоких температурах могут существовать лишь составы трапецеидальной части ди­ аграммы состояния (рис. 82). Расплавы, лежащие пра­ вее линии Cu2S—FeS, будут разлагаться с потерей се­

ры.

Установлено, что в жидком состоянии в системе име­ ется широкая область расслаивания. Область расслаи­ вания пересекают прямые линии — коноды. Конодами называются линии, проведенные через гетерогенные об-, ласти фазовой диаграммы, соединяющие точки, отвеча­ ющие составам фаз, находящихся в равновесии при за­ данных температуре и давлении. Например, при 1200° С жидкость состава А расслаивается на два расплава, один из которых близок по составу к металлической ме­ ди, другой, сульфидный, содержит 50% Си. Количество несмешивающихся фаз может быть определено по пра­ вилу рычага. Область расслаивания существенно рас-