Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1313 вуза, 5303 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Российский национальный исследовательский медицинский университет им, Н. И. Пирогова
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

.pdf
Скачиваний:
64
Добавлен:
12.02.2015
Размер:
2.04 Mб
Скачать
☆

Особенно эффективно использование полупроницаемых мембран для растворов, в которых молекулы или ионы растворенного вещества намного больше молекул растворителя. Для растворов, в которых размеры молекул растворенного вещества близки к размерам молекул растворителя, подбор полупроницаемых мембран становится проблематичным. Для растворов нелетучего вещества в летучем растворителе наилучшей мембраной может явиться газовая среда, разделяющая части системы.

Кроме осмоса, через полупроницаемую мембрану возможен поток растворителя из раствора в чистый растворитель, т.е. в направлении, обратном осмотическому потоку. Это явление называется обратным осмосом . Он осуществляется при условии, что химический потенциал растворителя в растворе больше химического потенциала его в чистом растворителе.

Для проведения обратного осмоса к раствору прикладывается избыточное давление. «Выдавливание» растворителя из раствора при обратном осмосе возможно, потому что химический потенциал растворителя зависит не только от активности растворителя, но и от давления. Повышение содержания растворенного вещества в растворе снижает термодинамическую активность растворителя. В свою очередь, повышение давления увеличивает химический потенциал, так как повышение возрастает энергию Гиббса. Поэтому при больших давлениях вызванное этим фактором увеличение химического потенциала становится соизмеримым с уменьшением, вызываемым уменьшением концентрации и, следовательно, уменьшением термодинамической активности растворителя.

Равенство химических потенциалов

 

 

s

sv

,

(9 - 8)

 

 

1

1

где

s

- химический потенциал растворителя в растворе,

1

1sv - химический потенциал чистого растворителя,

161

означает, что уменьшение термодинамической активности растворителя в растворе компенсируется увеличением давления, прилагаемого к раствору.

Избыточное по сравнению с чистым растворителем давление раствора, компенсирующее уменьшение термодинамической активности растворителя, называется осмотическим давлением П.

Зависимость между осмотическим давлением и термодинамической активностью растворителя можно найти, используя равенство (9 - 8).

Так как химический потенциал чистого растворителя

sv является постоянной величиной, то и химический потен-

1

 

 

циал растворителя в растворе

s

 

1 должен оставаться посто-

янным. Следовательно,

 

 

s

0.

(9 - 9)

d 1

Химический потенциал является функцией термоди-

 

s

s

намической активности и давления 1

1 P,a1 . Поэтому

его полное приращение можно представить следующим образом:

 

 

 

s

 

 

s

 

 

 

d

s

 

 

1

 

dP

 

1

 

da

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

P

a1

 

1

 

 

 

a

 

P

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

0

.

(9 - 10)

Для решения уравнения (9 - 10) воспользуемся равенствами

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

 

 

 

G

 

G

 

 

 

 

 

 

V

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

V1

;

P

 

P

 

n

P

P n

 

 

n

 

n

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

 

o RT ln a

 

RT

ln a

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

1 ,

 

 

 

 

 

 

a1

 

 

a1

 

 

 

 

 

a1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где V1 - парциальный молярный объем растворителя. Их подстановка в уравнение (9 - 10) дает

 

dP RT

ln a1 da

 

0 .

 

V

 

(9 - 11)

1

a1

1

 

 

 

 

 

162

Интегрирование уравнения (9 - 11) можно проводить, исходя из того, что чистый растворитель находится под давлением Ро (атмосферное давление) и имеет активность, равную 1 (чистое вещество находится в стандартном состоянии). В связи с этим имеем

P

 

a

 

 

 

 

 

 

dP 1 RT

d ln a1

da1 ;

 

V1

 

 

 

Po

1

 

da1

 

 

 

 

P Po RT ln a1 .

 

V1

 

(9 - 12)

Учитывая, что избыточное давление раствора пред-

ставляет собой осмотическое давление

 

 

 

 

 

P Po

,

 

 

получим окончательную форму уравнения

 

RT

ln a

 

V

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

.

(9 - 13)

Уравнение (9 - 13) лежит в основе всех способов расчета осмотического давления.

Для разбавленных растворов можно воспользоваться уже применявшимися приближениями

a

1

x

1

1 x

2

;ln a

1

x

2

.

 

 

 

 

 

 

Подстановка приближенного значения активности растворителя в растворе в уравнение (9 - 13) дает зависимость осмотического давления от молярной доли растворенного вещества

Если воспользоваться разбавленных растворов

RT V1

еще

x2 .

(9 - 14)

одним приближением для

x

 

 

n

2

 

 

n

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

n

n

 

 

n

 

 

 

 

2

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

то уравнение примет следующий вид:

RT n2 .

V1 n1

,

163

Для разбавленных растворов произведение парциального объема растворителя на число его молей можно считать равным объему всего раствора, т.е.

V n

1

1

V

.

Отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора, как известно, представляет собой молярную концентрацию раствора С2. Следовательно, уравнение для осмотического давления разбавленного раствора должно принять следующий вид:

C

RT

2

 

.

(9 - 15)

Уравнение (9-15) было предложено Я. Вант-Гоффом, и

называется уравнением Вант-Гоффа.

По своему виду уравнение Вант-Гоффа почти полностью совпадает с уравнением состояния идеального газа для n2 моль газообразного вещества

PV

n

RT

2

 

,

что часто вызывает соблазн провести прямую аналогию между осмотическим давлением и давлением газа. Такая аналогия, предполагающая, что осмотическое давление создается ударами молекул растворенного вещества о стенки сосуда подобно ударам молекул газа, не имеет ничего общего с реальными явлениями. Если существует необходимость привести модель, объясняющую осмотические явления, то в этом случае лучше представить раствор в виде губки, впитавшей воду.

Представим, что сжатую губку погружают в воду и отпускают. Разжимаясь, губка впитывает в себя воду. Этот процесс является моделью осмотического всасывания. Сжатие впитавшей воду губки приводит к выдавливанию из нее воды, что можно рассматривать как модель обратного осмоса. Наконец, при определенной степени сжатия губки не происходит ни всасывания воды, ни ее выдавливания. В этом состоянии к губке прикладывается соответствующее усилие, которое имитирует осмотическое давление. Заметим, что при большем сжатии губки в ней содержится меньше воды. Таким образом, устанавливается аналогия

164

между зависимостью осмотического давления от концентрации растворителя и зависимостью между усилием, прилагаемым к губке, и содержанием в ней воды.

9 - 3. Способы определения величины осмотического давления

Существуют разнообразные способы прямого определения осмотического давления. По одному из них между чистым растворителем и раствором помещают полупроницаемую мембрану и находят разность уровней жидкостей, при которой прекращается осмос. По другому к раствору, отделенному от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, прилагают такое давление, при котором прекращается всасывание растворителя раствором.

Методы, основанные на применении полупроницаемых мембран, требуют длительного времени, так как равновесие устанавливается медленно, и трудоемки. В связи с этим их заменяют методами, основанными на коллигативных свойствах растворов.

Сравнивая уравнения (9 - 3), (9 - 4), (9 - 5) и (9 - 15), нетрудно убедиться в том, что осмотическое давление, как коллигативное свойство растворов, можно вычислять, используя данные для других коллигативных свойств: понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем.

Подставив в уравнение (9 - 13) вместо логарифма активности растворителя правую часть уравнения (8 - 22), получим

 

 

T

 

 

Hmelt T

.

(9 - 16)

 

 

 

 

 

 

V1

To 2

fr.

 

 

 

 

 

 

 

fr.

 

 

 

Уравнение (9 - 16), устанавливающее зависимость между осмотическим давлением и понижением температуры замерзания раствора Tfr. ( Hmelt - изменение энтальпии при плавлении растворителя, Tfro. - нормальная температура

165

замерзания растворителя), наиболее широко используется для определения осмотического давления.

Приведем уравнения для вычисления осмотического давления по повышению температуры кипения растворов и по понижению давления пара над раствором:

 

T

V1

 

 

 

H

 

o

 

T

 

 

 

ev

RT

 

V1

 

ev

T

 

2

ev

P

 

 

1

.

P

o

 

 

 

1

 

;

(9 - 17)

(9 - 18)

Уравнение (9 - 17) получается сочетанием уравнений (9 - 13) и (8 - 12), а уравнение (9 - 18) - уравнений (9 - 14) и (9 - 3).

Входящее в уравнение (9 - 17) повышение температуры кипения менее удобно для оценки осмотического давления, так как нагревание раствора до температуры кипения может вызвать необратимые изменения в исследуемых образцах, особенно если предметом изучения служат биологические объекты.

Измерение депрессии пара для вычисления осмотического давления по уравнению (9 - 18) сопряжено со значительными техническими трудностями и требует длительного времени для установления равновесия.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давле-

ние, называются изотоническими растворами . Раствор хлорида натрия, изотонический с плазмой крови человека,

называется физиологическим раствором . Концентрация

хлорида натрия в таком растворе равна 0,145

моль

(не-

л

 

 

сколько меньше 0,9 % ).

Для приближенных расчетов осмотического давления используется уравнение Вант-Гоффа. В связи с этим в медицинских и биологических исследованиях часто осмотическое давление выражают в относительных единицах, связанных с этим уравнением, - Осмолях (краткое обозначение - Осм). Осмотическое давление, отвечающее концентрации

166

растворенного вещества 1

моль л

, равно 1 Осм. Если бы

уравнение Вант-Гоффа выполнялось строго, то осмотическое давление физиологического раствора в этих единицах было бы равным 0,29 Осм = 290 мОсм (одной молекуле NaCl в растворе соответствуют две частицы: Na+ и Cl-).

167

Глава 10. Непрерывные системы

10 - 1. Характеристика непрерывных систем

Системы с непрерывным изменением свойств и состава называются непрерывными . Они занимают особое положение, отличаясь как от гомогенных систем, в которых состав и свойства во всех точках одинаковы, так и от гетерогенных систем, в которых свойства изменяются скачкообразно при переходе от одной фазы к другой.

В качестве примера непрерывной системы можно было бы привести газ, заключенный в длинный вертикально установленный на земной поверхности цилиндр. Если высота газа в таком цилиндре будет составлять десятки метров, то можно легко обнаружить изменение давления с высотой. Например, давление кислорода при нормальной температуре (298 К) уменьшается на высоте, близкой к 4 км, почти в два раза. Таким образом, земную атмосферу можно считать системой, приближающейся к непрерывной. Вблизи заряженной поверхности в растворе, содержащем ионы, образуется непрерывная система, напоминающая земную атмосферу. Ее называют «ионной атмосферой». В центробежном поле наблюдается непрерывное распределение по высоте макромолекул.

Вышеприведенные примеры показывают, что непрерывные системы образуются в поле внешних сил. При исчезновении внешнего поля диффузионные процессы приводят к выравниванию концентраций в системе и она становится однородной.

Каждая точка системы, находящейся в поле действия внешних сил, характеризуется потенциалом внешнего поля или просто потенциалом. Поверхность, на которой расположены точки с одинаковым значением потенциала, назы-

вается эквипотенциальной поверхностью . Перемещение dn

моль вещества из точки, в которой потенциал равен 1, в точку с потенциалом 2 сопровождается работой, равной

168

W 2 1 dn ,

(10 - 1)

где - фактор количества вещества (его также называют фактором массы и коэффициентом количества вещества или массы).

Приведем несколько примеров, поясняющих применение величин, входящих в уравнение (10 - 1).

Если система находится в поле силы тяжести, то потенциал в точке, находящейся на высоте hi, равен

i ghi ,

где g - ускорение силы тяжести, а фактор количества вещества составит

M 1000

,

где М - молярная масса вещества.

Делитель 1000 вводится в связи с тем, что молярная масса выражается г/моль, а масса в системе СИ выражается в килограммах.

Работа по перемещению dn моль вещества из точки (1) в точку (2) составит

W gh

2

 

Если система

gh1

 

M

dn g h2

h1

M

dn .

1000

 

 

 

 

1000

 

совершает несколько типов работ, то

 

 

i

i

dnk .

 

(10 - 2)

W 2 i 1 i

 

В уравнении (10 - 2) потенциалы определяют разные виды работы (i ) и относятся к точкам (1) и (2).

10 - 2. Условия равновесия в непрерывной системе. Полный потенциал

Сродство и работа связаны соотношением

A

W

 

 

 

 

 

 

(10 - 3)

 

 

 

,

 

 

 

(2) k

 

k

(1) k

k

 

в котором первая сумма произведений химических потенциалов на стехиометрические коэффициенты относится к точке (2), а вторая - к точке (1).

Производная работы внешнего поля по химической переменной с учетом уравнения (10 - 2) дает

169

W

 

 

 

 

 

2

 

 

 

i

 

 

 

i

 

 

1

i

k

.

(10 - 4)

В равновесной непрерывной системе работа над внешней средой не совершается. Поэтому условием равновесия

служит выражение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

i

 

 

.

(10 - 5)

 

 

k

 

k

 

i

 

 

k

 

k

 

i

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Величины, входящие в левую и правую части уравнения (10 - 5), относятся к разным точкам системы.

Если в точках (1) и (2) непрерывной системы происходит существенное относительное изменение концентрации

только одного вещества m, то для него можно записать

m

m

1

 

m

m

2

. (10 - 6)

 

 

i

i

 

 

i i

 

1

 

 

 

 

2

 

 

При отсутствии процесса

соблюдается равенство

m

 

 

1

 

ассоциации - диссоциации

m

, и уравнение еще более

 

2

упрощается:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i i

 

 

i

i

 

 

m

 

1

m

2

2

 

tot

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

const

.

(10 - 7)

Уравнение (10 - 7) используется для описания условия равновесия в непрерывных системах. Вытекающая из уравнения (10 - 7) величина tot называется полным потенциалом

.

10 - 3. Частные случаи равновесия в непрерывных системах

Барометрическое уравнение Барометрическое уравнение устанавливает зависи-

мость давления газа по высоте. Существуют восходящие еще к Лапласу многочисленные методы вывода этого уравнения. В данном случае воспользуемся тем, что газ, находящийся в поле силы тяжести, является непрерывной системой, содержащей один компонент - газ с молярной массой М.

Химический потенциал газа зависит от его парциального давления, которое в данном примере совпадает с общим давлением на высоте h:

170

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности