n a3P , RT
ачисло молекул составляет
NA a3P RT
Как уже указывалось, 1/3 из этого числа движется в заданном направлении, причем каждая молекула совершает в единицу времени число пробегов от стенки и обратно, кото-
рое определяется равенством
2a .
Следовательно, число ударов всех молекул в единицу времени равно
а сила ударов по стенке составляет
Давление газа равно
Отсюда M 2 3RT и средняя молекулы составляет
3 R T .
2 NA
энергия одноатомной
(11 - 19)
Теперь найдем среднюю энергию молекулы, используя распределение Больцмана. Для этого несколько преобразуем формулу Больцмана.
Вновь обратимся к постулату о равноценности движения по всем направлениям и будем исходить из следующего условия.
Пусть для некоторой части молекул одноатомного газа импульсы находятся в пределах от Px до Px+dPx, от Py до
Py+dPy и от Pz до Pz+dPz.
181
Согласно распределению Больцмана доля этих молекул в общем числе молекул прямо пропорциональна факто-
|
|
|
|
|
|
ру Больцмана e |
kT |
. Кроме того, она должна быть прямо про- |
|
|
|
|
|
|
|
порциональна |
|
выделенному объему поля импульсов |
dPxdPydPz. Принимая, что число молекул dN с энергией и заданным объемом поля импульсов dPxdPydPz является очень малой величиной, распределению Больцмана можно придать следующий вид:
В уравнении (11 - 20) - коэффициент пропорциональности. Для его определения воспользуемся тем, что общее число молекул в системе является постоянной величиной: N=const. Интегрирование уравнения (11 - 20) дает
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
kT |
|
x |
y |
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dP dP dP |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
y |
z |
|
|
|
e |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
dP dP dP |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и распределение молекул одноатомного газа принимает вид:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
dN |
|
|
kT |
dPx dPydPz |
. |
(11 - 21) |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
kT dPx dPydPz |
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (11 - 21) можно дальше преобразовывать, переходя к полярным координатам.
Элемент объема шарового слоя в полярных координатах равен
Зависимость между энергией и представить следующим образом:
2m m 2 Px2 Py2 Pz2 2
или
182
1
(2m )2 ,
из чего следует для частиц постоянной массы m
Заменим элемент объема поля импульсов на величину, определяемую только энергией молекул:
|
dP dP dP 2 (2m) |
3 |
|
1 |
d . |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
x |
y |
z |
|
|
|
|
Переход от поля импульсов к распределению по энергии приводит к изменению пределов интегрирования. Скорость молекул может быть положительной и отрицательной, и пределы интегрирования по импульсам могут быть от + до - . Энергия может иметь минимальное значение, равное 0 и максимальное - условно равное .
С учетом изложенного получаем
Интеграл в приведенном выше уравнении является табличным интегралом следующего типа:
|
ax |
|
|
dx |
n! |
|
|
|
|
e |
x |
n |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
n 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
. Кроме того, |
|
|
! |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
Таким образом, уравнение Больцмана для распределения молекул по энергиям в непрерывном спектре можно записать в следующем виде:
|
|
1 |
|
|
|
dN |
|
2 |
d |
|
|
|
|
2 |
|
e |
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
N |
|
|
3 |
|
|
|
(kT) |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Среднее значение какой-либо величины X при непрерывном распределении частиц представляет собой деленный на общее число частиц интеграл произведения этой величины на число молекул, обладающих ее значением Х:
183
Среднее значение энергии молекул одноатомного газа определяется по уравнению
dN
0 N
или с учетом уравнения (11 - 22)
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
e |
|
d . |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
kT |
2 |
|
(kT) |
0 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
Обращаясь вновь к табличному интегралу, найдем
Сравнивая (11 - 19) и (11 - 24), имеем
Молекулы одноатомного идеального газа участвуют только в поступательном движении по трем координатным направлениям. Число направлений движения называется также числом степеней свободы .
Впредположении равноценности движения по каждому направлению уравнения (11 - 19) и (11 - 24) позволяют сделать важный вывод:
Видеальном газе на каждую степень свободы приходится энергия, равная 1/2kT.
Многоатомные молекулы кроме поступательного участвуют во вращательном движении. В частности, для двухатомных молекул существуют еще две степени вращательного движения.
Следовательно, энергия молекул двухатомного идеального газа равна 5/2kT.
Внутренняя энергия идеального газа определяется только кинетической составляющей молекул. Для одного моля частиц
184
В связи с этим производные внутренней энергии по температуре при постоянном объеме таковы:
|
U |
|
C |
|
|
|
d |
3 |
|
|
|
3 |
R; |
|
|
|
V,1 |
|
|
|
RT |
|
|
T |
|
|
|
dT |
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1atom |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
C |
|
|
d |
5 |
|
|
5 |
R; |
|
|
|
V,2 |
|
|
|
RT |
|
|
|
T |
|
|
|
|
dT |
2 |
|
|
2 |
|
2atom |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
C |
|
|
d |
6 |
|
|
6 |
R. |
|
|
V,3 |
|
|
RT |
|
T |
|
|
dT |
2 |
|
|
2 |
|
3atom |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнения (11 - 26) объясняют природу теплоемкости идеального газа.
11 - 5. Примеры использования распределения Больцмана
Распределение частиц по высоте
Энергия частицы, находящейся на высоте h от отсчетного уровня в поле силы тяжести и имеющей массу m, плотность p, равна
а на отсчетном уровне она равна о. В уравнение (11 - 27) входит также плотность среды m.
Пусть Nh обозначает число частиц на высоте h, а No - на отсчетном (нулевом) уровне.
Число частиц на каждом уровне можно определить по
уравнению Больцмана (11 - 18). Разделив Nh |
на No, можно |
избавиться от суммы по состояниям |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mg |
1 |
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mg |
1 |
|
m |
|
|
Mg |
1 |
m |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
e |
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
p |
e |
|
|
|
|
p |
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
RT |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(11 - 28) |
N |
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Последняя часть уравнения (11 - 28) представлена в форме, содержащей молярную массу M=mNA и универсальную газовую постоянную R=kNA.
185
Совпадение уравнения (11 - 28) с уравнением (10 - 9), следующим из уравнений классической термодинамики, очевидно.
Уравнение (11 - 28) было использовано Перреном для экспериментального определения константы Больцмана и постоянной Авогадро.
Распределение заряженных частиц в электрическом
поле
Энергия иона в электрическом поле равна
где о - составляющая энергии, не зависящая от электрического поля,
i - знак заряда иона («+» для катиона и «-» для аниона), z - заряд иона в атомных единицах заряда,
- электрический потенциал в данной точке раствора. Приняв , что электрический потенциал в точке, значи-
тельно отдаленной от заряженной поверхности, равен нулю, можно найти отношение числа частиц в этих точках. Так как это отношение прямо пропорционально отношению концентраций, то получаемое уравнение совпадет с уравне-
нием (10 - 11).
11 - 6. Связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями
Напомним, что сумма по состояниям представляет собой сумму всех возможных значений фактора Больцмана для данной системы
|
|
|
e |
|
1 |
e |
2 |
|
|
|
i |
|
|
i |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
f |
kT |
|
kT |
... e |
kT |
... e |
kT |
. |
(11 - 29) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дифференцирование уравнения (11 - 29) по температу- |
ре при постоянном объеме дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln f |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
1 |
|
|
i |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
e |
kT |
|
|
|
e |
kT ... |
|
|
e |
kT ... |
|
ie kT |
kT2 |
|
kT2 |
|
kT2 |
kT2 |
|
T V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
Разделив обе части равенства на f и умножив на kT2, получим
186
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln f |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
e |
kT |
|
e |
kT |
|
|
1 |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
2 |
... |
|
e |
kT |
i .. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
V |
|
|
f |
|
|
|
f |
|
|
|
f |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Умножение на N приводит к следующему равенству:
|
|
ln f |
|
|
|
2 |
N1 1 N2 2 |
... Ni i |
, |
NkT |
|
T |
|
|
|
V |
|
0 |
|
правая часть которого представляет внутреннюю энергию системы.
Следовательно,
U NkT2 |
|
ln f |
(11 - 30) |
|
. |
|
|
T V |
|
Из уравнений (11 - 16а) и (11 - 17) найдем
|
U |
N ln f . |
|
|
kT |
|
|
ln f |
ln f |
T |
|
|
T |
Таким образом, методы статистической термодинамики дают возможность рассчитывать термодинамические функции по суммам по состояниям. Вычисление энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса не составит труда, если известны внутренняя энергия и энтропия системы.
Так как молекулы находятся одновременно в поступательном, вращательном, колебательном и др. движениях, то сумма по состояниям определяется этими составляющими. В простейших молекулах эти виды движения можно принять независимыми и возможен расчет для отдельных форм движения с использованием квантово-механических представлений.
Экспериментальной базой для вычисления сумм по состояниям служат спектры молекул.
187
Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов
12 - 1. Различия между классической термодинамикой и термодинамикой неравновесных процессов
Классическая термодинамика, созданная в результате работ Карно, Клапейрона, Томсона, Клаузиуса, Гиббса и др., рассматривает системы, находящиеся в состоянии равновесия или в состоянии, приближающемся к равновесию. Очень небольшие отклонения от равновесия вызывают в системе изменения, протекающие с крайне малой скоростью (квазистатические процессы).
Объектом изучения термодинамики неравновесных процессов (ее также называют термодинамикой необратимых процессов) являются системы, существенно отклоняющиеся от состояния равновесия. В таких системах происходит переход вещества, энергии, импульса, зарядов от одной их части к другой. Явления переноса, являющиеся отличительной особенностью неравновесных систем, изучались Ньютоном, открывшим закон вязкого течения, Омом, установившим закон электропроводности, Фурье, сформулировавшим закон теплопроводности, и Фиком, предложившим основное уравнение диффузии.
В неравновесных системах существуют градиенты свойств. В частности, в этих системах возможны градиенты концентрации, температуры, давления и др. Эти градиенты могут оставаться постоянными в течение определенного времени. Такое состояние системы называется стационар-
ным .
Градиенты свойств существуют и в равновесных непрерывных системах. Различие между равновесной непрерывной системой и стационарной системой заключается в том, что в непрерывной равновесной системе полностью исключен макроскопический перенос вещества, зарядов и пр.
188
Еще одной особенностью неравновесных систем является протекание в них диссипативных процессов , в результате которых совершаемая над системой работа не может быть возвращена внешней среде. В частности, диссипативные процессы сопровождают прохождение электрического тока через систему (в простейшем случае - выделение джоулевой теплоты), перенос количества движения (вязкое течение жидкостей и газов) и др.
В термодинамике неравновесных систем в отличие от классической термодинамики появляется новая величина - время и вместе с ней производные по времени - скорости.
12 - 2. Поток энтропии и производство энтропии
Пусть в системе за время dt энтропия изменится на dS. Общее изменение энтропии складывается из двух составляющих: deS, зависящей от теплообмена и массообмена с другими системами, и diS, определяемой внутренними процессами в системе,
Полная скорость изменения энтропии в системе характеризуется уравнением
|
dS |
|
d |
S |
|
d |
S |
|
|
|
|
e |
|
i |
|
. |
(12 - 2) |
|
dt |
dt |
dt |
|
|
|
|
|
показывает скорость приращения эн-
тропии под действием внешних факторов в результате массо- и теплообмена. Она называется потоком энтропии . В закрытой теплоизолированной системе поток энтропии равен 0. Величину и знак потока энтропии в открытой и термически неизолированной системе определяют интенсивность и направление тепло- и массообмена.
Величина diS / dt означает скорость возрастания энтропии в результате процессов, протекающих в самой системе. Ее название - производство энтропии. В соответствии с принципом возрастания энтропии Клаузиуса реальные (необратимые) процессы характеризуются неравенством
189
Разумеется, в равновесной системе производство энтропии равно 0.
Полная скорость изменения энтропии в зависимости от соотношения между потоком энтропии и производством энтропии может быть положительной, отрицательной или равной нулю.
Для расчета потока энтропии необходимо иметь все данные по балансу массы и энергии, что во многих случаях становится очень сложной задачей.
12 - 3. Диссипативная функция и потоки
Обозначим производство энтропии следующим обра-
зом:
и введем новую функцию , определяемую следующим равенством:
Функция называется диссипативной функцией.
Если внутренняя энергия не изменяется, то производство энтропии происходит в результате диссипации (рассеивания) работы и протекания химической реакции, приводящей к изменению чисел молей веществ
где А - сродство химической реакции,- химическая переменная,
W - диссипируемая (рассеиваемая) работа.
Согласно выражению (12 - 3) из уравнения (12 - 4) сле-
дует
|
WЉЏ––. |
Aw 0 , |
(12 - 5) |
|
|
dt |
|
где w ddt - скорость химической реакции.
190
