zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию или отсчитываемые от него, обозначаются символом о, который ставится вверху справа от определяемой величины.

По этой причине в стандартном состоянии давление и равная ему летучесть будут обозначаться следующим обра-

зом: fo = Po =1.01325 105 Па.

Первая стадия перехода из стандартного состояния в заданное состояние газа включает расширение газа. Поскольку в стандартном состоянии он наделен свойствами идеального газа, то расширение его (не следует забывать, что речь идет об изотермической функции) должно происходить по изотерме идеального газа до очень маленького давления P* или летучести f*. Изменение энергии Гиббса на этой стадии равно

При очень малых давлениях свойства реального газа фактически совпадают со свойствами идеального газа. Поэтому различие между изотермами идеального газа и изотермами реального газа в этих условиях отсутствуют. В связи с этим переход с изотермы идеального газа на изотерму реального газа не вызовет никаких изменений в системе. Следовательно, для второго этапа процесса изменение энергии Гиббса окажется равным нулю.

Третий этап представляет собой сжатие по изотерме реального газа от летучести f* до летучести в заданном состоянии f. Изменение энергии Гиббса на этом этапе равно

Общее изменение энергии Гиббса в результате всех этапов равно

Go G1 G2 G3 RT ln Po* f . P f *

103

Так как Po =fo и f* P*, то окончательно имеем

6 - 9. Стандартное термодинамическое состояние для конденсированных систем

В качестве стандартного термодинамического состояния при заданной температуре для жидких систем принимается состояние находящейся в равновесии с паром чистой жидкости, если ее агрегатное состояние наиболее устойчиво при этой температуре.

Приведем пример, иллюстрирующий это условие.

При температуре 298 К чистая вода, над которой имеется водяной пар, находится в стандартном состоянии. Воду можно осторожно охладить до температуры, намного меньшей температуры ее кристаллизации. В частности, экспериментально определено равновесное давление насыщенного пара над переохлажденной водой при температуре 257 К или -16оС. Однако при этой температуре вода, даже находящаяся в равновесии с водяным паром, не находится в стандартном состоянии, так как переохлажденная вода представляет собой неустойчивую систему. Достаточно внести в переохлажденную воду мельчайший кристаллик льда, чтобы немедленно началась ее кристаллизация.

Условие равновесия жидкости с паром в стандартном состоянии не означает, что давление пара над ней должно быть столь значительным, чтобы его можно было легко измерить. Например, при 240 К давление пара над чистой ртутью составляет всего лишь 10-3 Па. Эта величина очень мала, и пары ртути можно обнаружить только с помощью специальных средств. Однако возможность существования пара над чистой жидкостью уже является вполне достаточным условием для стандартного состояния.

104

6 - 10. Химические потенциалы веществ в реальных системах

Для того, чтобы найти зависимость химического потенциала вещества в газовой фазе от его летучести, проведем следующий воображаемый процесс.

Из системы, в которой газ i находится в стандартном состоянии и его химический потенциал равен io , перенесем его бесконечно малое число молей dni в реальную систему, в которой летучесть газа равна fi, а химический потенциал ра-

вен i.

Этот процесс сопровождается изменением энергии Гиббса

а для dni молей изменение энергии Гиббса составляет

Приравнивая правые части равенств (6 - 39) и (6 - 40), получим

Уравнение (6 - 41) отражает зависимость химического потенциала от летучести в реальных газовых смесях.

Обратимся к реальным растворам в конденсированных системах.

Пусть имеются две системы: конденсированная система в виде вещества i в стандартном состоянии и реальный раствор, содержащий это вещество.

106

Совершим следующий воображаемый процесс. Перенесем бесконечно малое число молей dni вещества

i из первой системы во вторую и найдем изменение энергии Гиббса на всех стадиях этого процесса.

Квазистатический переход из чистой жидкости (или твердого вещества) в пар не приводит к изменению энергии Гиббса. Переход dni моль из пара над чистым веществом с летучестью fio в пар над раствором с летучестью fi приводит к изменению энергии Гиббса

Последующий квазистатический переход из пара в жидкость не приводит к изменению энергии Гиббса. Таким образом, изменение энергии Гиббса для всего процесса определяется уравнением (6 - 42).

Если химический потенциал вещества i в стандартном состоянии равен io, а химический потенциал в растворе равен i, то изменение энергии Гиббса при переносе dni молей вещества из одной системы в другую можно представить следующим образом:

Уравнение (6 - 44), показывающее зависимость химического потенциала от состава конденсированной системы, имеет принципиальное отличие от подобного уравнения для газовых систем.

В газовых системах стандартная летучесть одинакова для всех газов, а для конденсированных систем стандартная летучесть является специфической величиной каждого вещества. Ее не включают в общую константу.

107

Отношение летучести вещества над его раствором к летучести в стандартном состоянии называется термодина-

мической активностью ai вещества в растворе

В идеальных растворах термодинамическая активность совпадает с молярной долей вещества и выражение (6 - 45) можно рассматривать как обобщение закона Рауля для реальных систем.

Нетрудно заметить, что

в стандартном состоянии термодинамическая активность вещества равна 1.

Введение термодинамической активности упрощает запись основного выражения для химического потенциала, придавая ему форму:

108

Подстановка W`max вместо dG в выражение (7 - 3) приводит к еще одной форме определения сродства

Напомним, что в общем случае приращение энергии Гиббса определяется равенством

dG VdP SdT k dnk .

Согласно определению сродства частная производная энергии Гиббса берется при постоянном давлении и постоянной температуре. Для данного случая можно записать

Уравнение (7 - 5) играет огромную роль при описании химических процессов и химического равновесия.

Отметим, что сродство может быть выражено и с помощью других термодинамических функций, приращения которых при постоянных соответствующих параметрах равны максимальной полезной работе со знаком минус.

В дополнение к уравнениям (7 - 3) и (7 -3а) запишем следующие уравнения:

110