Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4609 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Российский национальный исследовательский медицинский университет им, Н. И. Пирогова
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

.pdf
Скачиваний:
62
Добавлен:
12.02.2015
Размер:
2.04 Mб
Скачать
☆

вать постоянной только температуру, так как вода практически несжимаема и изменения атмосферного давления не могут повлиять на полученные результаты. Газы очень чувствительны к изменению давления. Поэтому для определения парциального объема газов системы следует тщательно маностатировать.

Чтобы найти парциальный объем газа в газовой смеси, последнюю взвешивают, термостатируют и маностатируют. Затем к смеси подкачивают небольшую порцию чистого газа, парциальный объем которого хотят определить, и смесь вновь взвешивают и маностатируют. После этого определяют изменение объема. Отношение изменения объема к числу молей добавленного чистого газа при постоянном давлении и постоянной температуре равно парциальному объему этого газа.

Отметим, что парциальные молярные величины интенсивных характеристик системы не имеют смысла. Вряд ли, например, кто-нибудь воспользуется понятием парциальной молярной температуры.

В связи с этим широко применяемый термин «парциальное давление» можно рассматривать как случайный.

6 - 3. Химический потенциал

Химическим потенциалом i называется парциальная молярная энергия Гиббса при постоянном давлении, постоянной температуре и постоянных числах молей остальных веществ

 

 

 

G

 

 

i

 

 

(6 - 6)

 

 

ni

 

 

 

 

P,T, n

 

 

 

 

 

i

 

С учетом равенства (6 - 6) уравнение (6 - 4) принимает следующий вид:

dG = VdP - SdT + idni.

(6 - 7)

Так как энергия Гельмгольца может быть выражена

F = G - PV,

то ее приращение выразится так:

dF = dG PdV VdP,

91

dF = PdV SdT + idni.

(6 - 8)

Для других функций

 

H = G + TS;

 

U = G PV + TS

 

найдем

 

dH = VdP + TdS + idni,

(6 - 9)

dU = PdV + TdS + idni.

(6 - 10)

Следовательно, химический потенциал можно выразить как парциальную молярную величину любой характеристической термодинамической функции:

 

 

 

 

 

G

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni P,T, n

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

F

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni V,T, n

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

H

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni P,S, n

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

V,S, n

 

 

 

 

 

 

 

i

(6 - 11)

(6 - 12)

(6 - 13)

(6 - 14)

Введенный Дж. У. Гиббсом химический потенциал оказался очень удобной для термодинамических расчетов величиной.

Рассмотрим одно из важнейших свойств химического потенциала.

Пусть находящаяся в равновесии система состоит из фаз, которым присвоим номера 1,2. ... (фазой называются части системы, имеющие одинаковый состав и свойства в каждой точке). Во всех фазах содержится вещество i.

Данное условие поясним следующими примерами.

В равновесии с паром находится водный раствор этанола. В этом случае в равновесии находятся две фазы, одна из которых жидкая (раствор), а другая газообразная (пар). Этанол находится в обеих фазах.

92

Система состоит из двух слоев жидкости: верхний слой - бензол, а нижний слой - вода. В систему вводится кристаллический йод, который растворим как в воде, так и в бензоле. Через определенное время в системе устанавливается равновесие и обе жидкости содержат растворившийся в них йод.

Вприведенных выше примерах этанол и йод являются теми веществами, которые находятся во всех фазах системы.

Вравновесных системах все фазы имеют одинаковую температуру. Система находится также при постоянном давлении. Поэтому условием равновесия является минимум энергии Гиббса, т.е.

dG = 0.

Перенеся из фазы 1 в фазу 2 бесконечно малое число молей dni вещества i, изменим энергию Гиббса первой фазы на следующую величину:

dG(1) = i(1)(-dni).

Знак минус означает, что вещество i выводится из фазы 1. Верхний индекс у символа химического потенциала и энергии Гиббса показывает, что они относятся к первой фазе.

Изменение энергии Гиббса второй фазы составит

dG(2) = i(2)dni.

Так как энергия Гиббса обладает свойством аддитивности, то общее изменение энергии Гиббса в системе находим суммированием изменений в отдельных фазах

dG = dG(1) + dG(2) = i(1)(-dni) + i(2)dni = 0.

Следовательно,

i(1) = i(2).

Далее, перенося то же бесконечно малое число молей dni вещества i из фазы 2 в фазу 3 и т.д., получим остальную часть системы равенств:

i(2) = i(3), ..., i( -1) = i( ).

Окончательно условие фазового равновесия можно записать в следующей форме

93

i(1) = i(2) =...= i( ) . (6 - 15)

Уравнение (6 - 15) означает, что химический потенциал одного и того же вещества во всех равновесных фазах равен одной и той же величине.

Применение химического потенциала существенно упрощает рассмотрение химического равновесия.

Когда автор начинал преподавательскую деятельность, он слышал одну любопытную историю, в которой подчеркивалось значение работ Гиббса по введению химического потенциала. Много лет спустя в пересказе по памяти она выглядит следующим образом.

Джозайя Уиллард Гиббс, один из основоположников современной формы термодинамики, пришедшей на смену термодинамики циклов Томсона, Клаузиуса, Максвелла, родился в 1839 г. В первой половине ХХ в. термодинамика была наиболее популярной дисциплиной у физиков и химиков и столетие со дня рождения Гиббса в Москве отмечалось с большой торжественностью. Юбилейное заседание проводилось в самой крупной научной аудитории того времени - в Большой аудитории Политехнического музея. Основным докладчиком был переводчик на русский язык и комментатор работ Гиббса Владимир Ксенофонтович Семенченко. Слушателей поразили две вещи из его доклада. Говоря с восторгом о Гиббсе, В. К. Семенченко, чтобы еще больше подчеркнуть ту тщательность, с которой Гиббс подходил к отделке своих работ, с большим пафосом сказал: «Гиббс отличался необычайной научной добросовестностью, совершенно невиданной в наши дни». Акцентируя внимание на этих словах, он наклонился к президиуму, в котором сидели видные ученые и другие деятели. Получился весьма назидательный поклон. Продолжая свое выступление, он подошел к одному из крупнейших достижений Гиббса - введению в термодинамику химического потенциала. Эта часть доклада была выражена следующим образом. Последовала фраза: «Введя в термодинамику химический потенциал, Гиббс создал совершенную науку, можно сказать, науку для дураков!». Несомненно, читатель понял смысл этой фразы правильно, а именно: химический потенциал сделал термодинамику стройной и логичной наукой, в которой вопросы равновесия решаются приравниванием химических потенциалов.

Автор увидел В.К.Семенченко через несколько десятилетий после описываемых событий и был поражен эмоциональностью и образностью выступления уже достаточно немолодого человека. Поражало его стремление сделать свое выступление доступным

94

каждому слушателю. Он все время апеллировал к слушателям, сопровождая свою речь жестами. Ему хотелось, чтобы каждый проникся основной идеей его выступления. Можно представить, какова же была его энергия и с каким темпераментом он делал доклад на том заседании!

Автор полагает, что эта анекдотическая история не исказит образ В.К.Семенченко, замечательного человека и ученого, создавшего теорию критических фазовых переходов, к которым относятся переходы металлов из ферромагнитного в парамагнитное состояние и др.

6 - 4. Уравнение Гиббса - Дюгема

Энергия Гиббса является функцией интенсивных величин Р и Т и чисел молей веществ, не влияющих на интенсивные величины. Таким образом, энергия Гиббса оказывается однородной функцией первой степени от чисел молей веществ.

Как известно, для однородных функций первой степени справедлива формула Эйлера, которая применительно к данному случаю может быть представлена следующим образом:

G

или G

Gn

ni i

i ni .

(6 - 16)

(6 - 17)

Полное приращение энергии Гиббса в соответствии с

уравнением (6 - 17) дает

 

dG idni nid i .

(6 - 18)

Сопоставление уравнения (6 - 18) с уравнением (6 - 7), у которых одинаковы левые части, дает

 

 

.

 

 

VdP SdT nid i

(6 - 19)

 

 

 

Уравнение (6 - 19) называется уравнением Гиббса -

Дюгема.

 

Для постоянных Р и Т уравнение Гиббса - Дюгема

приобретает следующую форму:

 

 

nid i 0

(6 - 20)

95

6 - 5. Зависимость химического потенциала от состава идеальных газовых систем

Первыми идеальными системами, к которым мы обратимся, являются идеальные газовые смеси. Напомним, какими свойствами они обладают.

Смеси подчиняются уравнению состояния идеального

газа

PV

ni RT

,

(6 - 21)

в котором ni - число молей газа i, и закону Дальтона, согласно которому общее давление смеси равно сумме парциальных давлений газов

P Pi .

(6 - 22)

Для числа молей ni каждого газа выполняется уравне-

ние

 

Pi V ni RT .

(6 - 23)

При постоянной температуре для системы с постоян-

ным объемом выполняются равенства:

 

VdP V dPi RT dni .

(6 - 24)

При постоянной температуре уравнение Гиббса - Дюгема (6 - 19) приобретает форму:

VdP nid i .

(6 - 25)

Из равенства левых частей уравнений (6 - 24) и (6 - 25) следует

V dPi

nid i

 

P V

d i .

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

i

d i

dPi

0.

(6 - 26)

 

RT

 

 

 

 

 

 

В идеальной смеси газы не влияют друг на друга (ведут себя независимо). В связи с этим разность в каждой скобке должна быть равна нулю:

P

d

 

dP

i

 

 

i

RT

 

i

 

 

 

0

.

(6 - 27)

Напомним, что уравнение (6 - 27) выполняется при постоянной температуре. Его интегрирование дает

96

i RT ln Pi const (T) .

(6 - 28)

В уравнении (6 - 28) для каждой температуры получается своя постоянная интегрирования. Для краткости записи ее чаще всего обозначают io. С учетом этого традиционная форма зависимости химического потенциала от парциального давления идеального газа приобретает следующий вид:

 

 

o

RT ln P

 

 

 

i

i

 

i

При постоянном общем давлении температуре выполняется равенство

(6 - 29)

и при постоянной

P

 

P

 

n RT / V

 

n

 

i

i

i

 

i

 

i

i

 

 

i

P

P

n

RT / V

n

 

x

i

 

.

Отношение числа молей данного вещества ni к общему числу молей ni является молярной долей вещества xi.

Введем обозначение

 

o

 

i

 

RT ln P

 

*

 

i

 

,

с помощью которого выразим зависимость химического потенциала газа от его молярной доли в идеальной газовой смеси

 

 

*

RT ln x

 

 

 

 

 

i

i

 

 

i

.

(6 - 30)

6 - 6. Зависимость химического потенциала от состава идеальных растворов конденсированных систем

Конденсированными системами называются жидкие или твердые системы.

Идеальными растворами в таких системах считаются растворы, подчиняющиеся закону Рауля.

Ф.Рауль экспериментально исследовал давление пара над растворами. Результаты его исследований для многих растворов можно представить в следующей форме:

Давление пара вещества над идеальным раствором прямо пропорционально молярной доле этого вещества в растворе

P v ~ x l

(6 - 31)

i

i

 

97

Обозначим давление пара над чистой жидкостью Pio (ее составу отвечает xil=1). С учетом этого уравнение, выражающее закон Рауля, принимает следующий вид:

P P

o

x

l

 

i

i

i

 

 

(6 - 32)

Примем, что пар над раствором подчиняется уравнению состояния идеального газа.

В равновесной системе химический потенциал веще-

ства i в паре

V i

равен химическому потенциалу этого же

вещества в жидком растворе

l i

. Поэтому можно записать

равенство

i l i v i o RT ln Pi i o RT ln Pi o xi l

i o RT ln Pi o RT ln xi l

Давление насыщенного пара над чистым веществом при постоянной температуре является постоянной величиной.

Введем новую константу

 

#

 

o

 

 

 

i

 

i

RT ln

P

o

 

i

 

.

(6 - 33)

Зависимость химического потенциала вещества от его молярной доли в идеальном растворе выразится следующим образом:

 

#

RT ln x

 

l

(6 - 34)

 

 

 

i

i

 

i

 

В уравнениях (6 - 29), (6 - 30) и (6 - 34) константы обозначались разными символами, чтобы подчеркнуть разнообразие типов зависимости химического потенциала от состава системы. В дальнейшем постоянную будем обозначать единым способом для всех случаев.

6 - 7. Реальные газовые системы. Летучесть

В предыдущих параграфах было показано, как, используя уравнение состояния идеального газа, была найдена зависимость химического потенциала вещества в идеальной смеси от содержания этого вещества (парциального давления или молярной доли).

98

Все идеальные газы подчиняются одному и тому же уравнению состояния. В отличие от них практически для каждого реального газа требуется свое уравнение состояния, отличающееся если не по форме, то входящими в него константами.

Например, в известном уравнении Ван-дер-Ваальса

 

P

a

 

 

 

 

V b RT

 

 

2

 

 

 

V

 

 

 

константа а может изменяться в несколько раз, а отношение ее значений для октана и гелия превышает 1000.

Если использовать отдельные уравнения для нахождения зависимости химического потенциала от содержания вещества в смеси, то пришлось бы для каждого вещества создавать свою термодинамику, что сделало бы необычайно сложным практическое применение результатов.

Развитие термодинамики пошло по другому пути, в разработке которого огромную роль сыграли работы Льюиса и Рэндалла. Было предложено сохранить форму термодинамических уравнений, полученных для идеальных газовых смесей, заменив давление функцией от давления. Поскольку зависимость химического потенциала от содержания вещества в смеси применима только к условию постоянной температуры, то и вновь вводимая функция должна быть изотермической, т.е. устанавливаться каждый раз при изменении температуры.

Функция, заменившая давление в термодинамических уравнениях для реальных газов, получила название летучести, или фугитивности. Ее обычно обозначают f.

Условия введения летучести таковы:

* при приближении состояния реального газа к свойствам идеального газа (это может происходить при понижении давления) летучесть приближается к давлению, что означает полное совпадение летучести и давления у идеальных газов;

99

* форма уравнений с летучестью полностью повторяет форму уравнений, выведенных для идеального газа.

Сравним эти формы друг с другом и общей формой термодинамических уравнений в изотермических условиях (см. табл. 6 - 1).

Таблица 6 - 1 Сравнение форм термодинамических

уравнений для газов

 

 

Общая форма

Форма урав-

Форма урав-

 

 

термодина-

нения для

нения для ре-

 

 

миче-ского

идеального

ального газа

 

 

уравнения

газа

 

 

 

Бесконечно

dG VdP

dG RTd ln P

dG RTd ln f

малое

(эле-

 

 

 

 

 

 

 

ментарное)

 

 

 

 

 

 

 

приращение

 

 

 

 

 

 

 

энергии

Гиб-

 

 

 

 

 

 

 

бса

 

 

 

 

 

 

 

 

Конечное

 

(2)

G RT ln

P2

G RT ln

f2

 

 

 

 

 

приращение

G

 

VdP

P

f

 

 

(1)

 

 

энергии

Гиб-

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

бса

 

 

 

 

 

 

 

 

Приравнивая правые части уравнений в первом и последнем столбце последней строки, получим

(2)

 

 

 

VdP

(1)

 

 

 

или

 

 

 

ln

f

2

 

 

 

 

 

 

f

1

 

 

 

 

RT ln

f

2

 

f

 

 

 

1

 

 

 

1

(2)

 

 

VdP

 

RT

 

 

 

(1)

 

 

.

(6 - 35)

(6 - 36)

Уравнение (6 - 36) служит для нахождения отношения летучестей.

Обычно при заданной температуре находят зависимость объема газа от его давления и проводят интегрирование функции V=V(P) от давления Р1 до давления Р2. Инте-

100

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности