zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi
.pdf
4 - 5. Формулы Клаузиуса. Энтропия
Из теоремы Клаузиуса о сопряженных циклах следует, что для цикла Карно с любой системой применимо равенство
|
Q |
qs |
Q |
|
qs |
|
T T |
||
|
|
|
|
|
|
||||
1 |
|
|
|
2 |
|
1 |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Q |
qs |
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
,
в котором Q1qs - теплота, получаемая системой от теплового источника с температурой Т1, а Q2qs - теплота, поступающая к тепловому стоку с температурой Т2.
Таким образом, для цикла Карно с любым рабочим телом выполняется условие равенства нулю суммы приведенных теплот:
Q |
qs |
|
Q |
|
qs |
|
|
|
|
||
1 |
|
2 |
|
||
|
|
|
|||
T |
|
T |
|
||
|
1 |
|
|
2 |
|
0
.
Для бесконечно малого расстояния между адиабатами равенство принимает следующую форму:
Q |
qs |
|
Q |
qs |
|
|
|||
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
T |
T |
1 |
2 |
0
.
Обратимся к проводимому квазистатически произвольному циклу.
Обозначим точки касания адиабат с контуром произвольного цикла (1) и (2), причем (1) - левая точка касания, а
(2) - правая точка касания.
Заменив произвольный цикл бесконечной суммой пар бесконечно малых изотерм, для перехода от точки (1) к точке (2) можно записать:
(2) |
Q qs |
|
Q |
qs |
|
||
|
|
1 |
|
|
2 |
|
0. |
|
T1 |
T2 |
|
||||
(1) |
|
|
|
|
|||
Переход от точки (1) к точке (2) по парам изотерм означает смещение слева направо по верхним изотермам и одновременное смещение справа налево по нижним изотермам. В целом это составляет перемещение по замкнутому контуру. По этой причине предыдущее равенство можно заменить следующим:
61
|
Q |
qs |
|
|
|
|
T |
0 |
|
|
.
(4 - 1)
Уравнение (4 - 1) означает, что подынтегральное выражение представляет собой приращение функции состояния. Отметим, что приращение функции состояния не зависит от процесса. Введем для новой функции обозначение S. Следовательно,
|
Q |
qs |
|
|
|
dS |
T |
|
|
|
.
(4 - 2)
Введенная на основе второго начала термодинамики Р.Клаузиусом функция S называется энтропией.
Энтропия обладает основными свойствами функции состояния:
*приращение функции не зависит от процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы,
*функция аддитивна, т.е. ее величина (или приращение) представляет собой сумму энтропий (или приращений энтропии) для отдельных частей системы .
Размерность энтропии -
Ђс “”‘џ ж
.
Конечное приращение энтропии находится интегрированием
|
|
|
(2) |
|
S S |
2 |
S |
|
dS |
|
1 |
|
||
|
|
|
(1) |
|
(2) |
Q |
qs |
|
T |
|
(1) |
||
|
.
(4 - 3)
В формулах (4 - 1) - (4 - 3) используется теплота квазистатического процесса. Для нестатических (реальных ) процессов, как ранее было показано, выполняется условие
Wqs> Wr ,
из которого следует
dU+ Wqs>dU+ Wr,
так как приращение внутренней энергии, являющейся функцией состояния, не зависит от процесса. Поэтому
Qqs > Qr.
Следовательно,
62
Qr dS ; T
(2) |
Q |
r |
|
|
|||
|
|
T |
S |
(1) |
|
||
|
Q |
|
|
|
|
r |
|
|
|
T |
0 . |
|
|
|
|
;
(4 - 4)
(4 - 5)
(4 - 6)
Формулы (4 - 1) - (4 - 6) называются формулами Клаузиуса.
4 - 6. Способы расчета изменения энтропии
Из формул Клаузиуса следует, что рассчитать изменение энтропии можно, если известна теплота квазистатического процесса Qqs.
Приведем примеры таких расчетов.
Изохорическое нагревание системы
Теплота, подводимая к системе, рассчитывается по формуле
Qqs=CvdT.
Бесконечно малое изменение энтропии определяется равенством
dS |
C |
V |
dT |
. |
(4 - 7) |
|
|
||||
|
T |
||||
|
|
|
|
||
Конечное приращение энтропии при нагревании системы от температуры Т1 до температуры Т2 рассчитывается по формуле
T |
CVdT |
|
|
|
S 2 |
. |
(4 - 8) |
||
|
||||
T1 |
T |
|
||
|
|
|
||
В случае постоянной теплоемкости СV интегрирование по формуле (4 - 8) дает
S C |
V |
ln |
|
|
T2 T1
.
(4 - 9)
Изобарическое нагревание системы
Теплота, подводимая к системе, рассчитывается по формуле
Qqs= CPdT. |
(4 - 10) |
63
Бесконечно малое приращение энтропии определяется равенством
dS
C |
dT |
P |
|
T |
|
,
(4 - 11)
а конечное приращение при нагревании от температуры Т1 до температуры Т2 вычисляется по формуле
S
T |
C dT |
2 |
|
|
P |
|
|
T |
T |
1 |
|
.
(4 - 12)
Изотермическое расширение идеального газа
Теплота квазистатического расширения идеального газа равна максимальной работе расширения
Qqs
Wqs
PdV
RT V
dV
.
Бесконечно малое изменение энтропии рассчитаем по формуле
|
Q |
qs |
|
|
|
dS |
T |
|
|
|
Rd ln
V
.
Конечное приращение энтропии при изотермическом расширении 1 моль газа от объема V1 до объема V2 рассчитывается по формуле
S R ln
V2 V1
.
(4 - 13)
Адиабатические квазистатические процессы
При адиабатических квазистатических процессах энтропия не изменяется ( S=0). По этой причине их называют
изоэнтропийными процессами. Фазовые переходы первого рода
Фазовыми переходами первого рода называют процес-
сы изменения агрегатного состояния вещества (плавление, испарение, возгонка).
При постоянном давлении процесс фазового перехода протекает при постоянной температуре.
Изменение энтропии при фазовом переходе 1 моля вещества можно рассчитывать по формуле
64
S |
Hp.t. |
, |
(4 - 14) |
|
|||
|
Tp.t. |
|
|
в которой Hp.t. - теплота фазового перехода 1 моль, а Tp.t. - температура фазового перехода.
4 - 7. Изменение энтропии при протекании реальных процессов
По теплоте реальных процессов нельзя рассчитать изменение энтропии.
В связи с этим реальный процесс заменяется квазистатическим процессом, условно проводимым от общего для обоих процессов исходного состояния системы до общего для них конечного состояния.
Поясним изложенное примерами.
Истечение идеального газа в пустоту
Пусть в изолированной системе газ занимает первоначальный объем V1. Затем он истекает в вакуум, и его объем увеличивается до V2.
Поскольку газ изолирован от внешней среды, он не может получить теплоту извне. Истечение газа в пустоту не сопровождается работой. Следовательно, внутренняя энергия газа не изменится. В соответствии с законом ГейЛюссака - Джоуля при постоянной внутренней энергии температура также остается постоянной.
Итак, в исходном состоянии с объемом V1 и конечном состоянии с объемом V2 газ имеет одну и ту же температуру. Переход из одного из указанных состояний в другое может быть осуществлен изотермическим расширением газа в квазистатических условиях. В предыдущем параграфе было показано, что в этом случае можно воспользоваться форму-
лой (4 - 13).
Так как конечный объем V2 больше исходного объема V1 и отношение V2/V1 больше 1, то
S R ln V2 0. V1
65
Полученный результат означает, что изотермическое самопроизвольное расширение газа приводит к возрастанию его энтропии.
Самопроизвольное выравнивание температур Пример 1.
Рассмотрим систему, состоящую из двух кусков металла, имеющих разные температуры Т1 и Т2. Для простоты расчетов положим, что теплоемкость обоих кусков CV одинакова и не зависит от температуры, а количество вещества в каждом куске равно 1.
При контакте обоих кусков происходит выравнивание температур и устанавливается общая для них температура Те, равная средней арифметической исходных температур:
Te T1 T2 . 2
Изменение энтропии каждого куска металла выразится следующим образом:
|
|
T |
C dT |
|
T |
|
|
e |
|
||
1 |
|
|
|
V |
|
S |
|
|
V |
C ln |
e |
|
T |
T |
|||
|
|
T |
|
||
|
|
1 |
|
|
1 |
; S2
C |
V |
ln |
|
|
Te T2
.
Общее изменение энтропии находим как сумму изменений для каждого куска металла (используется свойство аддитивности энтропии)
S S |
S |
2 |
1 |
|
C |
V |
ln |
|
|
T |
2 |
|
|
e |
|
T T |
|
1 |
2 |
.
(4 - 15)
Числитель подлогарифмического выражения, как уже было показано, представляет собой квадрат средней арифметической величины от Т1 и Т2, а знаменатель - квадрат их средней геометрической. Так как средняя арифметическая величина больше средней геометрической, то
S>0.
Пример 2.
Рассчитаем изменение энтропии при добавлении к 3,6 г воды, взятой при 298 К, 27 г льда, находящегося при 273 К.
66
Справочные данные: теплоемкость воды Cp равна 75,3 Дж/моль К (принимается постоянной), изменение энтальпии при плавлении льда равно 6,0 кДж/моль.
Изменение энтальпии (теплота при постоянном давлении) воды при охлаждении от исходной температуры Т1=298 К до температуры плавления льда Т2=273 К рассчитывается по формуле
HH2O nlCP (T2 T1 ) 318,6 75,3(273 298) 376,5 Дж.
Рассчитаем количество льда, которое расплавится при поглощении теплоты, выделяемой водой:
n |
|
|
H |
|
h |
H |
|||
|
|
|||
|
|
|
m |
|
H |
O |
2 |
|
376,5 0,06275
6000
моль.
Это количество меньше количества льда, имеющегося в системе, т.е. лед расплавится частично.
Изменение энтропии при плавлении льда в соответствии с формулой (4 - 14) составит
S |
h |
|
|
376,5 |
1,38 |
|
273 |
|||
|
|
Дж/ К.
Изменение энтропии воды рассчитаем по формуле
(4 - 12)
Sl
273 |
|
dT |
|
|
273 |
|
|
0,2 |
75,3 |
0,2 |
75,3 ln |
1,065 |
|||
T |
298 |
||||||
298 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Дж/ К.
Общее изменение энтропии находим, используя свойство аддитивности,
S= Sh + Sl=1,38+(-1,065)=0,315 Дж/ К; S>0.
Из рассмотренных примеров можно сделать вывод:
при самопроизвольном выравнивании температур в системе ее энтропия возрастает.
4 - 8. Закон возрастания энтропии
Анализ любых процессов, протекающих в изолированной системе, показывает, что они возможны, если сопровождаются повышением энтропии.
67
Можно провести соответствующие расчеты для смешивания газов, растворения веществ и др. И во всех случаях окажется, что
процессы, протекающие в изолированной системе, всегда сопровождаются возрастанием энтропии.
Р. Клаузиус, установивший этот принцип, назвал его
законом возрастания энтропии.
4 - 9. Энтропия как критерий равновесия
визолированных системах
Сзаконом возрастания энтропии в изолированных системах связано еще одно важнейшее свойство этой функции
-возможность использования ее как критерия равновесия. Равновесие в изолированной системе означает прин-
ципиальную невозможность каких-либо изменений в ней. Поэтому в равновесной системе не могут протекать макроскопические процессы.
Любые процессы, протекающие в изолированной системе, приближают ее к состоянию равновесия. Например, в рассматривавшейся ранее системе, состоящей из двух одинаковых кусков металла при разных температурах, будет происходить выравнивание их температур, в результате чего наступит тепловое равновесие. В системе, содержащей разные газы, разделенные друг от друга, возможным процессом является смешение этих газов, что приведет к выравниванию химического состава газовой смеси.
Параллельное приближение к равновесию и возрастание энтропии происходят до того момента, когда система достигнет равновесия. Следовательно,
состоянию равновесия в изолированной системе отвечает максимум ее энтропии.
Таким образом, энтропия приобретает свойства признака, по которому можно делать оценку состояния равновесия.
68
Так как изолированная система характеризуется постоянством внутренней энергии и объема, то условие равновесия можно представить в следующей форме:
S=Smax при U,V=const.
Энтропия может служить критерием равновесия также при постоянной энтальпии системы и постоянном ее давле-
нии: S=Smax при H,P=const).
4 - 10. Метод циклов в термодинамике. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса
Метод циклов, или метод круговых процессов, оказался первым методом, с помощью которого на основании первого и второго начал термодинамики были установлены важнейшие количественные соотношения для различных явлений.
Сущность этого метода заключается в подборе подходящего квазистатического цикла, по характеристикам которого удается получить зависимость между термодинамическими величинами.
Наиболее часто в методе круговых процессов используется квазистатический цикл Карно, для которого известен термодинамический КПД.
Общих правил применения метода циклов не существует. Поэтому подбор подходящего цикла для решения какой-либо конкретной задачи является своего рода искусством.
Покажем, как применяется метод циклов на примере вывода уравнения Клапейрона - Клаузиуса, устанавливающего зависимость между параметрами системы и теплотой (изменением энтальпии) фазового перехода.
Мысленно осуществим с 1 моль вещества цикл, состоящий из следующих стадий:
* фазовый переход (испарение, возгонка, плавление) при давлении Р от молярного объема исходной фазы V1 до молярного объема конечной фазы V2 (пусть, например V1 - объем жидкости, а V2 - объем пара; или V1 - объем твердого вещества, а V2 - объем жидкости и т.д.);
69
*адиабатическое снижение давления на dP (в связи со столь незначительным изменением давления объем конечной фазы практически не изменится);
*обратный переход конечной фазы в исходную (конденсация, кристаллизация) с изменением объема систе-
мы от V2 до V1;
* адиабатическое сжатие системы на dP (конденсированные системы можно считать несжимаемыми, и объем системы на этой стадии не изменяется).
Контуры этого цикла в координатах (давление, объем) представляют собой узкую полоску с шириной dP и длиной (V2-V1) . Площадь этой полоски равна работе цикла
Wqs=(V2-V1)dP.
В этом цикле теплота к системе подводится только на первой стадии. Она представляет собой изменение энталь-
пии при фазовом переходе Hp.t..
Термодинамический КПД рассматриваемого цикла ра-
вен
|
(V V )dP |
. |
||
2 |
1 |
|||
|
|
|||
|
H |
p.t. |
|
|
|
|
|
||
Данный цикл является циклом Карно (первая и третья стадии осуществляются при постоянной температуре). Если температура фазового перехода равна Т, а изменение температуры при переходе от одной изотермы к другой равно dT, то этот же КПД должен быть равен
dT T
.
Так как левая часть обоих равенств является одной и той же величиной, то, приравнивая их правые части, получим
|
dT |
|
(V2 V1 )dP |
|
|
|
||||
|
T |
|
Hp.t. |
|
|
|||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
dP |
|
|
Hp.t. |
. |
(4 - 16) |
|||
|
|
dT |
(V |
V )T |
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|