zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

8 - 10. Фазовая диаграмма системы с двумя компонентами, неограниченно растворимыми друг в друге в жидком виде и абсолютно нерастворимыми в твердом

Плоскую диаграмму этого типа можно построить при условии постоянного давления. Координатами для нее служат состав системы, выражае-

криометрии: с повышением содержания растворенного вещества в растворе понижается его температура замерзания.

Принцип построения полной диаграммы заключается в следующем.

Вначале выполняют построения для фрагмента, в котором растворителем является вещество А (рис.8 - 7).

Чистую жидкость А охлаждают до появления твердого вещества, а на оси ординат, которой отвечают хА=1 и хВ=0, откладывают температуру замерзания TAo . Далее раствор, взятый в точке а1, охлаждают до выделения первого кристаллика при температуре Т1. Точку начала кристаллизации отмечают на графике. Дальнейшее охлаждение раствора приводит к выделению вещества А и повышению концентрации вещества В в остающемся растворе. Взяв раствор в точке а2, находят температуру начала его кристаллизации Т2. Соединив все точки начала кристаллизации, получают линию, выше которой находится гомогенная система - жид-

151

кий раствор. Любая точка под линией относится к гетеро-

вещества А в твердой фазе.

Вторая часть построения относится к фрагменту, в котором растворителем является вещество В (см. рис. 8 - 7).

Температура кристаллизации вещества В равна To . Второй B

фрагмент подобен предыдущему.

Сдвигая оба фрагмента, получают полную фазовую диаграмму (рис.8 - 8).

Линии начала кристаллизации обоих фрагментов соприкасаются в точке Е. Так как эта точка принадлежит двум линиям, то в ней содержатся обе твердые фазы (кристаллы А и кристаллы В) и раствор. Точка Е называется эвтектической точкой, а отвечающий ей состав системы - эвтекти-

ческой смесью или эвтектикой.

Рассчитаем число степеней свободы в эвтектической точке, исходя из того, что число компонентов системы равно 2, число фаз равно 3 и имеется один переменный внешний параметр (температура):

f = 2 3 + 1 = 0.

Таким образом, в точке эвтектике и система нонвариантна. В области над обеими ветвями линии начала кристал-

лизации система имеет две степени свободы (К=2; Ф=1). В точках на линии начала кристаллизации и под ней система моновариантна (К=2; Ф=2).

152

Рассмотрим, какие изменения происходят при охлаждении системы, состав которой соответствует точкам, лежащим левее и правее точки эвтектики и над точкой эвтектики.

Охлаждение системы, состав которой соответствует точке а на рис. 8 - 7, приводит к появлению первых кристаллов в точке а1. Дальнейшее охлаждение приводит к увеличению массы выделяющихся кристаллов чистого вещества А и обогащению веществом остающегося раствора. В точке а2 состав раствора соответствует точке с2. Относительные массы фаз определяются по правилу рычага. В точке а3 .состав раствора определяется точкой с3 на линии начала кристаллизации. Последняя капля раствора имеет состав эвтектической смеси и кристаллизуется при температуре ее замерзания ТЕ. Ниже этой температуры, называемой

эвтектической температурой, жидкий раствор в системе не существует; в ней присутствуют только кристаллы веществ А и В.

Охлаждение эвтектической смеси вплоть до температуры ТЕ приводит к одновременному выделению кристаллов А и В.

Системы с эвтектикой образуют разнообразные вещества. Хорошо изучены эвтектические смеси солей с водой. Некоторые из них используются в качестве охлаждающих смесей. В частности, эвтектическая смесь, содержащая 22,4 % хлорида натрия, замерзает при температуре на 21 К ниже температуры замерзания чистой воды. Понижение температуры замерзания эвтектической смеси триоксида хрома с водой по сравнению с чистой водой превышает 100 К. Твердые эвтектические смеси воды с солями называют криогидратами. Состав такой смеси называют криогидратным, а температуру ее кристаллизации - криогидратной температурой.

Смешиваемые вещества А и В могут образовывать химические соединения. Если химическое соединение устойчиво и не разлагается при температуре плавления, то фазо-

153

Если химическое соединение разлагается ниже температуры плавления, то эвтектическая смесь содержит одно из веществ (А или В) и химическое соединение.

8 - 11. Фазовая диаграмма бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии

Фазовые диаграммы такого типа подобны фазовым диаграммам для систем, составленных из жидкостей с неограниченной растворимостью друг в друге и пара (рис. 8 - 10). Подобие обусловлено тем, что и в первом и во втором случае состав обеих фаз изменяется непрерывно.

Температуры плавления чистых веществ равны TAo и

To .

B

При высоких температурах система является гомогенным раствором и имеет две степени свободы. Охлаждение раствора от точки a приводит к появлению первых частиц твердого вещества. Состав первой частицы твердого вещества отличается от состава жидкости. В этом случае можно

сталлизации первую частицу твердого вещества, состав которого определяется точкой c2.

Соединив точки начала кристаллизации, получим линию твердого вещества. Линия твердого вещества соединяет точки, определяющие состав кристаллов твердого вещества. Между линиями твердого вещества и жидкости существует двухфазная область. Состав фаз в точке k между этими линиями найдем, проведя горизонтальную линию. Точка пересечения ее с линией жидкости bх характеризует состав жидкости, а точка пересечения с линией твердого вещества cx - состав твердого вещества. Относительное количество вещества в фазах устанавливается по правилу рычага.

Подобие между фазовыми диаграммами жидкость - пар и твердое вещество - жидкость для неограниченно растворимых веществ в обеих фазах простирается столь далеко, что в диаграммах твердое вещество - жидкость возможны экстремумы, причем в точках экстремума состав твердого вещества и жидкости совпадает.

8 - 12. Равновесия в системе жидкость - жидкость

Рассмотрим два случая равновесия в системе жидкость - жидкость.

Первый из них относится к смеси двух чистых жидкостей А и В, ограниченно растворимых друг в друге. При их смешении образуются два слоя, один из которых представляет собой раствор вещества В в жидкости А, а другой - раствор вещества А в жидкости В. Если с повышением температуры растворимость жидкостей друг в друге повышается, то наступает такая температура, при которой образуется гомогенная смесь. Она называется верхней критической температурой. Растворимость жидкостей друг в друге может также возрастать при понижении температуры, что приводит к появлению гомогенной смеси при нижней критической температуре. Возможно одновременное существование для системы верхней и нижней критических температур (система никотин - вода).

156