zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Величины, определяющие потенциал и фактор количества вещества, рассматривались в п.1. Их подстановка в уравнение (10 - 7) дает

Уравнение (10 - 8) называется барометрическим урав-

нением .

Распределение концентрации по высоте В достаточно разбавленном растворе химический по-

тенциал можно выразить через молярную концентрацию

o RT ln C . k k k

Если растворяемое вещество имеет плотность 2,, а растворитель - плотность 1, то потенциал в заданной точке выражается с учетом архимедовой поправки

После преобразований получим

Расчеты по уравнению (10 - 9) показывают, что для обычных молекул концентрация с высотой изменяется настолько слабо, что эти изменения экспериментально определить невозможно. Однако для коллоидных частиц,

171

Алгебраическая сумма произведений концентраций ионов на их заряд равна плотности заряда в данной точке.

Более детально распределение заряженных частиц вблизи заряженной поверхности рассматривается в курсе коллоидной химии.

173

Отметим, что термодинамическую вероятность с математической вероятностью объединяет название и единственное свойство, с которым познакомимся при дальнейшем рассмотрении этого понятия. Различия между ними весьма существенны. Минимальное значение математической вероятности равно 0 (невозможное событие), а максимальное равно 1 (абсолютно достоверное событие). Минимальное значение термодинамической вероятности составляет 1 (молекулы могут быть распределены по энергиям единственным способом). Верхнего предела для термодинамической вероятности нет.

Если бы значения чисел были невелики, то для расчетов термодинамической вероятности можно было воспользоваться уравнением (11 - 1) в исходной форме. Для больших чисел, а именно с ними приходится сталкиваться, оперируя с числом молекул в системе, применяется замечательное приближение

называемое формулой Стирлинга .

Можно воспользоваться более грубым, но достаточным для наших целей приближением, учитывающим, что для больших чисел n>>2 и ln n<<n,

ln n! n ln n n . (11 - 3)

Расчетная формула для термодинамической вероятно-

сти системы с реальным числом частиц принимает следующий вид:

Найдем термодинамическую вероятность системы, образованной сложением равновесных подсистем, одна из которых содержит aN частиц, а другая содержит bN частиц. Относительное распределение частиц по энергиям в равновесных системах совпадает. Поэтому расчет термодинамической вероятности по составной формуле (11 - 4) приводит к следующему:

175

Формула (11 - 5) показывает, что термодинамическая вероятность системы, полученной сложением подсистем, равна произведению термодинамических вероятностей подсистем. Это свойство термодинамической вероятности называется мультипликативностью .

Мультипликативность характерна и для математической вероятности. Как известно, математическая вероятность исхода нескольких независимых событий равна произведению вероятностей исхода каждого из них.

11 - 2. Зависимость между термодинамической вероятностью и энтропией. Формула Больцмана

Одним из свойств энтропии является аддитивность. При сложении двух равновесных систем a и b, энтропии которых соответственно равны Sa и Sb, энтропия вновь образованной системы находится из условия

S(a b) Sa Sb . (11 - 6)

ством, вытекающим из мультипликативности термодинамической вероятности:

S(a b) S(a) S(b) S(Wa ) S(Wb ) S(Wa Wb ) .

176

Свойством аддитивности при мультипликативности аргумента обладает логарифмическая функция

Формула (11 - 7), устанавливающая зависимость между энтропией и термодинамической вероятностью, была предложена Л.Больцманом и называется формулой Больцмана .

11 - 3. Распределение Больцмана

Обратимся к системе с дискретным спектром значений энергии молекул: 1, 2, 3, ..., i , ...

Если этими значениями энергии обладают молекулы, числа которых соответственно равны N1, N2, N3, ..., Ni,..., то общее число частиц в системе равно

Для изолированной системы условием равновесия является максимум энтропии. Поэтому для нахождения распределения числа частиц по энергиям необходимо найти условие этого максимума. Простое дифференцирование функции S по числу частиц в данном случае непригодно, так как кроме основного уравнения (11 - 10) имеются дополнительные уравнения с теми же независимыми величинами - уравнения связи - (11 - 8) и (11 - 9). В этих условиях для нахождения экстремума используется метод неопределенных множителей Лагранжа. В соответствии с этим методом составляется функция

k(N ln N Ni ln Ni ) 1 Ni 2 Ni i ,.

где 1 и 2 - неопределенные множители Лагранжа. Дифференцирование функции Ф с учетом

177

и введем новые обозначения для входящих в него констант:

Их применение упрощает форму записи уравнения (11 - 11)

Уравнение (11 - 15) связывает число молекул (или других частиц) со значениями их энергии в системе. Таким образом, поставленная задача могла бы считаться решенной, если бы был ясен смысл входящей в уравнение (11-15) величины . Чтобы установить его, прологарифмируем уравнение (11 - 15)

Ni ln N i ln( e i ) ,

умножим обе части уравнения на Ni

178

Обращаясь к уравнению (11 - 10), можно заметить, что

При заданном энергетическом спектре системы, т.е. наборе значений энергии, и заданном числе частиц в системе последний член правой части равенства (11 - 16) является константой.

Исходя из изложенного, найдем приращения левой и правой частей равенства (11 - 16)

Из второго постулата термодинамики для системы, находящейся при постоянном объеме и не совершающей полезную работу, следует

TdS dU .

Сравнение двух последних уравнений дает

С учетом соотношения (11 - 17) уравнение, описывающее распределение частиц по энергиям, принимает следующий вид:

Уравнение (11 - 18) называется уравнением Больцмана

.

Входящая в уравнение (11 - 18) константа k называется константой Больцмана. Экспонента , определяющая отно-

179

сительное число частиц с данной энергией, называется фактором Больцмана . Сумма экспонент, входящая в знаменатель правой части уравнения (11 - 18), называется суммой по состояниям . Очень часто она обозначается f.

11 - 4. Константа Больцмана. Методы ее определения. Среднее значение энергии частиц

Установить зависимость между константой Больцмана и другими фундаментальными постоянными можно, приравняв величину средней энергии молекул, найденную разными способами.

С этой целью рассмотрим одноатомный идеальный газ, заключенный в кубическую емкость с длиной ребра а.

Пусть молярная масса вещества равна М, а средняя скорость движения молекул газа при температуре Т равна .

Энергия молекул определяется только кинетической составляющей, равной

где NA - постоянная Авогадро (отношение молярной массы к постоянной Авогадро представляет собой массу одной молекулы).

Найдем импульс, получаемый стенкой при нормальном ударе одной молекулы:

Для того, чтобы определить число ударов молекул в единицу времени, необходимо учитывать, что движение молекул по каждому координатному направлению равновероятно. Поэтому принимается, что 1/3 молекул движется от одной стенки куба к противоположной и обратно.

Количество вещества n, содержащегося в кубической емкости с объемом а3, найдем по уравнению состояния идеального газа

180