zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Глава 2. Термохимия

2 - 1. Химические реакции

Химическая реакция рассматривается как процесс, приводящий к качественным изменениям в системе.

Примем следующую обобщенную форму записи химической реакции:

1A1+ 2A2+ + iAi+ = 1`A1`+ 2`A2 `+ + j `Aj `+ (2 - 1)

В уравнении (2 - 1) использованы следующие обозначения:

A1,A2, ,Ai, ,A1`,A2`, ,Aj`, - символы веществ,

вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции (объединенное название - участники реакции),

1, 2, i, 1`, 2`, j`, - стехиометрические коэффициенты.

Записываемые в левой части равенства вещества принимаются вступающими в реакцию и часто называются ис-

ходными веществами. Другое их название - реактанты.

Вещества, записываемые в правой части равенства, считаются образующимися в результате реакции. Для них используются названия: конечные вещества или продукты реакции.

При проведении термодинамических расчетов часто записывают реакции, которые реально не могут быть осуществлены. В качестве примера проведем реакцию получения анилина в результате прямого взаимодействия бензола с аммиаком:

C6H6 + NH3 = C6H5NH2 + H2.

Воображаемое проведение реакций, в том числе и реально невозможных, является одной из особенностей использования термодинамических методов.

Термодинамические расчеты принято проводить для реакции в целом и на 1 моль выбранного вещества. В первом случае количества реагирующих веществ, выражаемых в молях, равны стехиометрическим коэффициентам. Например, расчеты в целом для реакции

25

2H2 + O2 = 2H2O

проводятся из условия, что в реакцию вступают 2 моль водорода и 1 моль кислорода, а в результате реакции образуется 2 моль воды. При расчетах на 1 моль выбранного вещества могут применяться дробные стехиометрические коэффициенты. В частности, для расчетов, связанных с образованием 1 моль воды, эта же реакция должна быть записана следующим образом:

H2 + 1/2O2 = H2O.

Приведем еще один пример. Для расчетов, связанных с получением 1 моль оксида алюминия из металлического алюминия и кислорода, эта реакция должна быть записана следующим образом:

2Al + 3/2O2 = Al2O3 .

Наиболее часто расчеты на 1 моль выбранного вещества проводятся для реакций образования и реакций сгорания.

Реакциями образования называются реакции (в том числе и воображаемые, т.е. проводимые мысленно), приводящие к получению 1 моль данного вещества из простых веществ. Покажем еще несколько примеров реакций образования:

2Na + S + 2O2 = Na2SO4, Fe + 3/2Cl2 = FeCl3,

2Na + 1/2H2 + P + 2O2 = Na2HPO4.

Реакциями сгорания называются реакции, относящиеся обычно к взаимодействию органических соединений с кислородом и приводящие к их окислению до CO2 и H2O. Приведем примеры реакций сгорания:

C4H10 + 13/2O2 = 4CO2 + 5H2O,

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O.

В реакциях сгорания соединений, содержащих азот, серу, галогены, конечными продуктами, кроме диоксида углерода и воды, принимаются соответственно N2, SO2, и HF, HCl, HBr и т.д. Например:

C6H5NH2 +31/4O2 = 6CO2 + 7/2H2O + 1/2N2,

ClCH2COOH + 3/2O2 = 2CO2 + H2O + HCl,

26

C2H5SH +9/2 O2 = 2CO2 + 3H2O + SO2.

Агрегатное состояние вещества чаще всего указывают

спомощью нижнего индекса.

Вреакциях

C6H5NH2(ж) + 31/4O2(г) = 6CO2(г) + 7/2H2O(ж) + 1/2N2(г)

Zn(кр) +1/2O2(г) = ZnO(кр)

анилин и вода являются жидкостями, кислород, диоксид углерода и азот - газами, а цинк и оксид цинка - твердыми кристаллическими веществами.

В некоторых случаях кристаллическую природу твердого вещества установить крайне трудно. В связи с этим указывают, что просто вещество находится в твердом состоянии, используя символ Если же вещество имеет несколько кристаллических модификаций, то указывают, какая именно принимает участие в данной реакции.

2 - 2. Тепловые эффекты реакций

Тепловым эффектом реакции называют теплоту, которая выделяется системой или поглощается при проведении реакции.

Почти всегда реакции проводят либо при постоянном объеме, для чего реагенты помещают в замкнутый сосуд с жесткой оболочкой, либо при постоянном давлении.

Теплота при постоянном объеме, как указывалось в предыдущей главе, для простой системы равна изменению внутренней энергии системы U, а теплота при постоянном давлении равна изменению энтальпии Н.

Если в ходе реакции теплота выделяется из системы, т.е. U<0 или H<0, то реакция называется экзотермической. Поглощение системой теплоты, чему отвечает U>0 или H>0, происходит при эндотермической реакции. Реакции, не сопровождающиеся тепловым эффектом, называ-

ются атермическими.

Изучение тепловых эффектов химических реакций и влияние на них внешних факторов (главным образом темпе-

27

ратуры) составляет предмет одного из важнейших разделов термодинамики - термохимии.

Изучение тепловых эффектов реакций проводится с конца XVIII в. Первые исследования в этой области были проведены А. Лавуазье и П. Лапласом. Ими была предложена одна из первых конструкций прибора для термохимических исследований - калориметра. Техника калориметрических измерений в течение двух столетий непрерывно совершенствовалась. В настоящее время точность приводимых данных по калориметрии для многих реакций превы-

шает 0,01%.

В термодинамике анализируются не только реально протекающие реакции, но и воображаемые процессы.

Например, вполне реальной является реакция

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж),

теплоту которой при постоянном давлении обозначим H(d). Реакция

CO2(г) + 2H2O(ж) = CH4(г) + 2O2(г),

тепловой эффект которой обозначим H( r), в обычных условиях невозможна.

Теплоты обеих реакций связаны соотношением

H( r) = - H(d).

Общее правило в этом случае такое же, как и для всех термодинамических процессов:

Теплота обратной реакции равна теплоте прямой реакции, взятой со знаком минус.

2 - 3. Закон Гесса и следствия из него

В предыдущем параграфе указывалось, что в простой системе при постоянном объеме теплота химической реакции равна изменению внутренней энергии, а при постоянном давлении - изменению энтальпии:

QV= U и QP= H. (2 - 1)

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то и теплота химической реакции в простой системе при постоянном объеме или при постоян-

28

ном давлении приобретает те же свойства, что и изменение термодинамических функций (внутренней энергии или энтальпии), а именно: независимость от пути процесса (приращение функций зависит только от начального и конечного состояния системы) и аддитивность.

Поскольку в данном случае процессом является химическая реакция, ее путь состоит из определенных стадий с образованием различных промежуточных соединений. Следовательно, от этих стадий не должна зависеть суммарная теплота реакции.

Этот результат является следствием первого начала термодинамики.

Он был открыт Г.И. Гессом в 1840 г. еще до того, как было сформулировано первое начало термодинамики.

Приведем уточненную формулировку закона Гесса:

Тепловой эффект реакции, проводимой при постоянном объеме или при постоянном давлении без совершения полезной работы, не зависит от стадий реакции, а определяется только начальным и конечным состоянием веществ.

Чтобы подчеркнуть, что закон Гесса применим только к простым системам, при его формулировке указывается, что система не совершает полезную работу.

В некоторых случаях для того, чтобы воспользоваться законом Гесса, сложную систему, совершающую полезную работу, приходится превращать в простую систему.

Например, гальванический элемент (батарейка для питания электронной аппаратуры или электрический аккумулятор) в обычном виде является сложной системой, так как совершает электрическую работу. Если его поместить в калориметр, а затем подключить к устройствам, потребляющим электрическую энергию, то прямыми измерениями его температуры оценить теплоту протекающей реакции не удается. Часть энергии из системы утекает к потребляющему ее устройству. Чтобы воспользоваться законом Гесса, эту утечку необходимо предотвратить. С этой целью электрическую цепь следует замкнуть внутри калориметра. Таким об-

29

разом, гальванический элемент в ходе реакции уже не совершает полезную работу и превращается в простую систему.

Особое значение для накопления термохимических данных и создания справочной литературы, позволяющей проводить термохимические расчеты на основе справочных величин, имеют следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса

Возьмем в качестве примера проводимую при постоянном давлении следующую реакцию:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O, (а)

теплоту которой обозначим НХ.

Пусть известны теплоты образования из простых ве-

Мысленно проведем реакцию (а) при постоянном давлении.

Вначале получим из веществ, вступающих в реакцию (NaOH, H2SO4) и взятых в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам, простые вещества. Общая тепло-

та этой стадии окажется равной (-2 HfNaOH - НfS H2O4). Затем из простых веществ получим продукты реакции в количе-

ствах, равных стехиометрическим коэффициентам. Теплота

В равенствах (2 - 2) и (2 - 3) система обозначений согласуется с записанной в общей форме реакцией (2 - 1).

30