zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

В.Н. ЗАХАРЧЕНКО

Курс физической химии

Часть 1. Химическая термодинамика

Москва

УДК 541.1

Захарченко В.Н.

Курс физической химии. Часть 1. Химическая термодинамика, 2-е издание, исправленное. - М.: РГМУ, 2002, с. 205.

ISBN 5-88458-062-2

Первая часть учебного пособия по физической химии посвящена химической термодинамике. Здесь рассматриваются первое начало термодинамики, свойства важнейшей модельной системы - идеального газа, второе начало термодинамики, важнейшие термодинамические функции и их производные, условия химического и фазового равновесия, коллигативные свойства растворов, термодинамика непрерывных систем, элементы термодинамики необратимых процессов и статистической термодинамики. Даются выводы важнейших уравнений и формул.

Пособие предназначено для студентов медикобиологических факультетов медицинских вузов. Оно может быть использовано также студентами химических, химикотехнологических и биологических факультетов других высших учебных заведений при изучении курса физической химии.

Рецензенты:

профессор А.Г.Атанасянц (Российский химикотехнологический университет им. Д.И.Менделеева),

профессор А.П. Каплун (Московская академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова).

ISBN 5-88458-062-2

© В.Н.Захарченко, 1999 © РГМУ, 1999

2

Предисловие

Предлагаемое учебное пособие написано на основе лекционного курса, читаемого студентам медикобиологического факультета Российского государственного медицинского университета.

Отличительной особенностью преподавания химических дисциплин на МБФ является то, что вопросы строения вещества и химической связи частично включены в соответствующие разделы общей химии и атомной физики.

Вкурс физической химии входят традиционные основные части: химическая термодинамика, электрохимия, химическая кинетика и катализ с элементами фотохимии.

Расхождение в объеме часов по специальностям меди- ко-биологического факультета (биохимия, биофизика, медицинская и биологическая кибернетика), отводимом на химические дисциплины, предполагает некоторое различие

впрограммах по этим специальностям. Однако создание трех разных учебных пособий представляется нецелесообразным. В связи с этим при написании данного курса за основу была взята программа по специальности «биохимия». Построение учебного пособия выполнено таким образом, чтобы имелась возможность вносить коррективы в преподавание дисциплины для других специальностей.

Всоответствии с программой на раздел «химическая термодинамика» приходится почти половина всего объема часов курса физической химии. По этой причине пособие состоит из двух частей, первая из которых полностью посвящена химической термодинамике.

Преподавание последующих дисциплин (биохимии, биофизики, общей патологии, молекулярной фармакологии и др.) базируется на представлениях и методах, излагаемых

вкурсе физической химии. Во избежание дублирования курс избавлен от излишнего иллюстративного материала. Используемые в задачниках конкретные физикохимические расчеты также, по возможности, исключены из предлагаемого пособия.

3

Основные обозначения

- феменологический коэффициент;- энергия частиц;

- термодинамический коэффициент полезного действия цикла;

- энтальпия;- фактор количества вещества;

ech - электрохимический потенциал;i - химический потенциал вещества i;

tot,i - полный химический потенциал вещества i;- стехиометрический коэффициент;- химическая переменная;- осмотическое давление;- число фаз;

- диссипативная функция;

- потенциал внешнего поля;

а - термодинамическая активность; A - сродство химической реакции; C - молярная концентрация;

C - теплоемкость (CP - теплоемкость при P=const, CV - теплоемкость при V=const);

E- эбулиоскопическая постоянная; f - сумма по состояниям;

f - фугитивность;

f - число степеней свободы;

F- энергия Гельмгольца;

F – постоянная Фарадея;

g- ускорение силы тяжести; G - энергия Гиббса;

h- высота от отсчетного уровня;

4

I – постоянная интегрирования уравнений Гиббса - Гельмгольца изобары Вант-Гоффа;

J - обобщенный поток;

k - постоянная Больцмана;

K - криоскопическая постоянная;

K - число компонентов в системе; m - моляльность;

M - молярная масса ;

NA - постоянная Авогадро;

Ni - число частиц с энергией i; ni – количество вещества i;

P- давление;

Q- теплота;

r - число изменяемых внешних параметров системы;

R- газовая постоянная;

S- энтропия;

t - время;

U– внутренняя энергия;

V- объем;

W- работа;

W- термодинамическая вероятность; W`- полезная работа;

Wm или Wмех - механическая работа (работа расширения);

х - молярная доля;

X- обобщенная сила;

Zi - парциальная молярная величина вещества i (Z – экстенсивная величина).

5

Введение

Термодинамика как самостоятельный раздел науки сложилась к концу 50-х годов XIX в. благодаря работам С. Карно, Б. Клапейрона, У. Томсона, Р. Клаузиуса. Начиная с конца 70-х годов в работах Я. Вант-Гоффа, Г. Гельмгольца, Ф. Рауля, Дж.У. Гиббса, В. Нернста, М. Планка и др. исследователей применение термодинамических методов к исследованию направлений химических процессов, химических равновесий и химических реакций становится особенно эффективным.

Системы

Системами в дальнейшем будут называться реальные или воображаемые объекты, подлежащие изучению.

Иногда наряду с понятием система используется равнозначное понятие тело. Чаще всего понятие тело относится к системам, представляющим собой твердые вещества.

Части системы, для которых могут быть установлены границы (даже воображаемые), отделяющие их от других частей системы, называются подсистемами.

Все остальные объекты называются средой или внешней средой. С ней взаимодействует система.

Системы, способные обмениваться веществом со средой, т.е. получать или отдавать вещество, называются от-

крытыми системами.

Системы, лишенные возможности обмениваться веществом со средой, называются закрытыми.

Принято также различать системы постоянного со-

става и системы переменного состава. У первых количе-

ства всех составляющих их веществ остаются неизменными. У вторых соотношение входящих в их состав веществ может изменяться. Причиной изменения состава закрытой системы может быть химическая реакция.

Упомянем еще один тип системы, связанный с ее отношением к внешней среде.

6

Система, на которую не может никаким образом воздействовать внешняя среда, называется изолированной.

Можно предположить, что изолированной является система, заключенная в такую жесткую оболочку, которая полностью исключает все формы внешнего воздействия на систему. Такая оболочка называется изолирующей.

Если в изолированной системе не происходят никакие изменения ни в каких ее точках при неограниченно длительном хранении, т.е. такие изменения невозможны без снятия изоляции, такую систему называют внутренне рав-

новесной.

Наконец, отметим, что термодинамика изучает не только реально существующие системы, но и воображаемые, наделяемые какими-либо предельными свойствами. Такие системы получили название идеальных. С их помощью устанавливаются приближенные свойства реальных систем. Далее при необходимости эти свойства уточняются. Примером идеальной системы является идеальный газ, к которому по своим свойствам приближаются реальные газы при условии, что расстояния между их молекулами становятся настолько большими, что можно пренебречь взаимодействием между ними и собственным объемом молекул.

Энергия и способы ее обмена между средой и системой

Под понятием энергия понимается свойство, проявляющееся при взаимодействии системы со средой, т.е. с другими системами, и остающееся неизменным, если взаимодействие прекращается. Энергия отличается от силы тем, что сила исчезает при окончании взаимодействия, а изменение энергии после взаимодействия системы со средой остается.

В общем случае энергия системы E складывается из трех составляющих: кинетической Eкин, потенциальной Eпот и внутренней U, т. е.

E=Eкин + Eпот + U.

7

Кинетическая составляющая определяется скоростями поступательного и вращательного движений системы. Потенциальная составляющая зависит от положения системы в поле внешних сил. Внутренняя энергия, которая является главным предметом внимания в классической термодинамике, зависит от свойств системы, включая свойства молекул и ионов, и свойств среды. Эти свойства определяют характер обмена энергией между средой и системой. В дальнейшем, полагая, что системы неподвижны и практически не подвержены действию внешних полей, кинетическая и потенциальная составляющие будут исключены из рассмотрения.

Существуют два способа обмена энергией между системой и средой.

По одному из них энергия передается под влиянием физических величин, имеющих направление, т.е. векторных величин. Их часто называют силами. В это понятие вкладывается смысл больший, чем просто механическая сила. Поэтому для этого класса величин применяют более строгое название обобщенные силы. К ним, в частности, относится давление, являющееся векторной величиной.

Действие обобщенных сил может проявляться при деформации систем с изменением их объема, при электризации и намагничивании.

Обмен энергией под действием обобщенных сил назы-

вается работой.

Если результатом работы является только изменение объема системы, такую работу называют механической. Она осуществляется под действием давления. Все остальные виды работ принято называть полезной работой.

Система, способная полностью вернуть внешней среде полученную в форме работы энергию в той же самой форме и без каких-либо изменений во внешней среде, называется консервативной системой. Иногда консервативные систе-

мы называют аккумулирующими системами. В некоторых случаях приходится встречаться с аккумулирующей подсистемой более сложной системы.

8

Вкачестве упрощенного примера консервативной системы можно привести пружину, растянув или сжав которую, можно совершить над ней работу. Отпускаемая пружина сама способна совершать почти ту же работу над системой.

Система, не способная вернуть среде затраченную над ней работу, называется диссипативной.

Вкачестве примера диссипативной системы можно представить жидкость с погруженной в нее мешалкой. Работа, затраченная на вращение мешалки, не может быть обратно возвращена внешней среде. Устройство для получения огня первобытным способом путем трения также может служить примером диссипативной системы.

Вообразим теперь систему, заключенную в такую оболочку, которая полностью исключает возможность совершения любой формы работы как самой системой, так и внешней средой над системой, но все же позволяет системе обмениваться энергией с внешней средой. Особенность этого способа обмена энергией заключается в том, что он осуществляется без действия сил. Такой способ называется теплотой, а допускающая его оболочка называется диа-

термической.

Работа

Величина работы определяется как величиной действующей обобщенной силы, так и сопоставляемым с этой силой другим свойством системы, называемым обобщенной координатой.

Вотличие от обобщенной силы, которая не связана с массой системы, обобщенная координата всегда прямо пропорциональна массе системы.

Вкачестве примера пар «обобщенная сила - обобщенная координата» приведем пары: «давление - объем» и «электрический потенциал - переносимый заряд». Размерности этих пар должны быть такими, чтобы перемноженные они давали размерность энергии.

9

Для определения знака работы примем, что работа, производимая системой над средой, положительна. В этом случае обобщенная сила в системе должна быть больше, чем во внешней среде.

Нетрудно заметить, что система, совершая положительную работу, теряет энергию.

Попробуем установить, как влияет скорость изменений в системе при совершении работы на величину этой работы. С этой целью рассмотрим систему, которая совершает механическую работу, расширяясь от объема V до объема V+dV под действием силы P. Так как изменение объема является бесконечно малой величиной, то и соответствующая ему работа также должна быть бесконечно малой. Столь малую работу принято называть элементарной работой и обозначать W в отличие от конечной работы W.

Предположим, что происходит расширение газа в цилиндре под поршнем.

Если газ будет расширяться очень быстро, то поршень должен двигаться с огромной скоростью, сопоставимой со скоростью движения молекул газа, удары которых по поверхности поршня должны быть незначительными, и работа будет также незначительной. По мере уменьшения скорости расширения газа эффективность ударов молекул будет возрастать, а работа увеличиваться. При скорости движения поршня, приближающейся к нулевой, работа достигнет максимального значения.

Изменения в системе, осуществляемые со скоростью, приближающейся к нулю, называются квазистатическими, а соответствующая им работа является максимальной. Её мы будем обозначать Wmax.

В рассматриваемом случае максимальная элементарная механическая работа определяется произведением давления на приращение объема

Wмех. max= PdV.

10