zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Уравнение (5 - 62) является новой формой уравнения Клапейрона -Клаузиуса.

Принимая во внимание уравнение (4 - 14), в соответствии с которым изменение энтропии при фазовом переходе определяется изменением энтальпии Hp.t., вновь возвращаемся к привычной форме уравнения Клапейрона - Клаузиуса:

dP Hp.t. .

dT T V

Используя энергию Гиббса и энергию Гельмгольца, можно сравнительно легко найти температурную зависимость полезной работы и полной работы системы.

Действительно, при постоянном давлении и постоянной температуре конечное приращение энергии Гиббса можно выразить следующим образом:

G = (H - TS) = H - T S (5 - 63)

Из выражения (5 - 32), устанавливающего равенство энтропии и производной энергии Гиббса по температуре со знаком минус, вытекает

При постоянной температуре приращение энергии Гельмгольца в соответствии с равенством (5 - 12) равно

F = U - T S. (5 - 66)

Используя равенства (5 - 30) и (5 - 66), получим

Так как приращение энергии Гиббса при постоянных Р и Т равно полезной работе со знаком минус согласно равенству (5 - 45), а приращение энергии Гельмгольца - полной

84

работе со знаком минус согласно равенству (5 - 47), то зависимость полезной работы и полной работы от температуры выражается следующим образом:

Уравнения (5 - 68) и (5 - 69) называют уравнениями Гиббса - Гельмгольца.

Очень часто в название уравнения Гиббса - Гельмголь-

ца включают и генетически связанные с ними уравнения (5 - 65) и (5 - 67). Более того, можно встретить использование этого названия для абсолютных значений функций

Уравнения (5 - 65), (5 - 67), (5 - 68) и (5 - 69) представ-

ляют собой дифференциальную форму уравнений Гиббса - Гельмгольца.

Интегрирование уравнения (5 - 65) проводят, используя очевидное равенство

Разделив обе части равенства (5 - 65) на Т2, с учетом выражения (5 - 72) получим

Форма (5 - 73) удобна для интегрирования. Разделив переменные, получим:

85

В случае интегрирования от нулевой температуры уравнение (5 - 74) принимает следующий вид:

В уравнение (5 - 75) входит постоянная интегрирования I`.

Если в системе протекает химическая реакция, то температурная зависимость ее теплоты выражается уравнением Кирхгофа (2 - 10). Подставив в уравнение (2 - 10) в качестве нижнего предела интегрирования нулевую абсолютную температуру, получим

Подстановка правой части уравнения (5 - 76) в уравнение (5 - 75) приводит к полной интегральной форме уравнения Гиббса - Гельмгольца, из которой следует, что приращение энергии Гиббса, а также максимальную полезную работу и условие равновесия системы можно было бы определить только по термохимическим данным, т.е. по результатам калориметрических измерений изменения энтальпии и теплоемкости. Для этого достаточно было бы установить величину константы интегрирования I`.

Однако ни из первого, ни из второго начала термодинамики установить величину константы интегрирования невозможно. Более детально с проблемой нахождения константы интегрирования, которую иногда называют термодинамически неопределимой константой, и решением этой проблемы мы познакомимся в дальнейшем.

С помощью уравнений (5 - 65) и (5 - 75) могут решаться различные задачи.

Уравнение (5 - 75), как уже отмечалось, принципиально может быть использовано для расчета приращения энергии Гиббса по калориметрическим данным, а уравнение (5 - 65) - для приращения энтальпии по температурной зависи-

86

мости максимальной полезной работы. Для этого используют уравнение (5 - 68) в следующей форме:

Интересно сравнить условия калориметрического определения приращения в ходе химической реакции и приращения энтальпии, определяемого по температурной зависимости максимальной полезной работы химической реакции.

Калориметрическое определение Н означает, что реакция проводится без совершения полезной работы, т.е. в абсолютно необратимом процессе, а Н, оцениваемое по температурной зависимости полезной работы, предполагает проведение квазистатического процесса.

87

Символы n1, ..., ni, ... в данном случае означают, что постоянными остаются числа молей всех веществ, кроме стоящих за знаком .

С учетом частных производных термодинамических функций, которые подробно рассматривались в предыдущей главе, вышеприведенные уравнения в компактной форме записи принимают следующий вид:

6 - 2. Парциальные молярные величины

Входящие в уравнения (6 - 1) - (6 - 4) частные производные термодинамических функций относятся к числу парциальных молярных величин.

Парциальной молярной величиной экстенсивной харак-

теристики вещества называют частную производную этой характеристики по числу молей данного вещества при по-

89

стоянных числах молей других веществ и постоянных параметрах, включая энтропию, влияющих на эту характеристику.

Обычно парциальная молярная величина обозначается с помощью черты над соответствующей экстенсивной характеристикой с индексом, обозначающим вещество.

В соответствии с приведенным определением и системой обозначения в общем виде парциальная молярная величина экстенсивной характеристики Z вещества i выражается следующим образом:

где и - параметры системы, поддерживаемые постоянными.

В качестве примеров приведем один из способов нахождения парциального молярного объема.

Если необходимо найти парциальный молярный объем воды в растворе этого состава, то раствор следует поместить в емкость, позволяющую с высокой точностью измерять небольшие изменения объема. Чаще всего для этого используется колба , снабженная сверху капиллярной трубкой. Налив испытуемый раствор в сосуд, который после взвешивания помещается в термостат, можно определить исходный объем жидкости. Затем, добавив незначительный объем воды к этому раствору, после нового взвешивания и термостатирования можно найти новый объем жидкости. Пусть изменение объема раствора оказалось равным V, причем эта величина во много раз меньше объема раствора ( V<<V), а масса добавленной воды равна mH2O. Тогда парциальный молярный объем воды можно рассчитать по формуле

вкоторой MH2O - молярная масса воды.

Врассмотренном примере для оценки парциального молярного объема воды достаточно было строго поддержи-

90