Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

.pdf
Скачиваний:
62
Добавлен:
12.02.2015
Размер:
2.04 Mб
Скачать

Классическим примером диссипативного явления может служить прохождение электрического тока через электропроводящую среду без химической или электрохимической реакции. В этом случае электрическая работа равна

Wel

q

,

где - внешняя разность потенциалов, ряд.

Следовательно,

 

W

 

dq

I

ЉЏ––

 

 

 

 

 

 

dt

 

dt

 

q-

0

переносимый за-

,

где I - сила тока.

В общем случае диссипативная функция может быть представлена в виде суммы произведений величин Ji, называемых обобщенными потоками (в приведенном выше примере к обобщенным потокам относится сила тока), на величины Xi, называемые обобщенными силами ( в приведенном выше примере такой силой служит разность потенциалов):

Ji Xi i

0

.

(12 - 6)

При равновесии становится равной нулю не только диссипативная функция, но и каждое произведение, так как оно является линейно независимым. Для реально протекающих процессов выполняется неравенство.

12 - 3. Феменологические соотношения

Для относительно небольших отклонений системы от состояния равновесия можно принять прямую пропорциональную зависимость обобщенных потоков от обобщенных сил. В приведенном выше примере сила тока прямо пропорциональна разности потенциалов (закон Ома). В общем случае, как постулировал Онсагер, любой обобщенный поток Ji из всех возможных (число потоков равно m) находится в линейной зависимости от всех обобщенных сил (число сил совпадает с числом потоков):

191

j m

 

Ji ijX j .

(12 - 7)

j 1

Уравнение (12 - 7) называется основным феменологическим законом термодинамики необратимых процессов. Входящие в него величины ij называются феменологическими коэффициентами . Они не зависят от сил и потоков.

Онсагер установил, что для большинства случаев перекрестные феменологические коэффициенты равны:

ij ji .

(12 - 8)

Выражение (12 - 8) называется соотношением взаим-

ности Онсагера .

Для ряда случаев выполняется соотношение

 

ij

 

 

 

 

ji

 

.

Соотношения взаимности обоснованы методами статистической термодинамики.

192

Приложения

Полный дифференциал функции нескольких переменных

Пусть F является функцией переменных Х12,... ...Хi,

...

Частные производные этой функции равны

 

F

 

F

 

 

F

 

 

;

 

; ;

;

 

 

 

 

 

 

 

 

X1

X2

 

Xi

Частные дифференциалы функции F представляют собой произведение частной производной на приращение независимой переменной

 

 

 

F

 

 

 

 

F

 

 

 

 

F

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dX

;

 

 

dX

; ;

 

dX

 

 

 

 

 

 

 

X1

 

1

 

 

X2

 

2

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Xi

 

 

 

 

 

 

Полный дифференциал является суммой частных диф-

 

ференциалов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

F

 

 

 

 

 

F

 

dF

 

dX

1

 

 

 

dX

2

 

 

dX

i

 

 

dX

i

 

X1

 

 

 

 

X2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Xi

 

 

 

 

i

 

Xi

 

.

Бесконечно малое приращение какой-либо величины, определяемое бесконечно малыми приращениями других величин, не всегда является полным дифференциалом. Например, в приведенном ниже выражении dz не является полным дифференциалом

dz xydx ydy.

Для равенства с двухчленной правой частью, содержащей бесконечно малые приращения переменных (типа приведенного выше),

dz M(x, y)dx N(x, y)dy, (а)

сравнительно легко установить, является ли приращение dz полным дифференциалом. Используя свойство частных производных

2 z 2z ,x y y x

193

в случае, если выполняются условия

 

z

M

 

 

x

получим

 

 

 

M

 

 

 

 

 

y

x

 

 

; N

Nx

zy

 

 

.

 

y

 

,

Известна теорема Коши, согласно которой любое равенство типа (а) можно перевести в форму полного дифференциала умножением обеих частей равенства на функцию= (x,y) или делением на функцию = (x,y). Функция называется интегрирующим множителем, а функция - интегрирующим делителем. Естественно, что =1/ .

Однородные функции первой степени. Формула Эйлера

Однородными функциями называются функции

 

F F(X1 , X2 ,..., Xi ,...)

,

для которых выполняется условие

 

 

F(tX1 , tX

2 ,..., tXi ,...) t

m

F(X1

, X

2 ,...,Xi ,...) ,

 

где m - степень функции.

При m=1 функция называется однородной функцией первой степени. Для нее выполняется формула Эйлера

F(X1 , X2 ,..., Xi ,...)

 

F

 

 

 

Xi .

 

 

i

 

Xi

Метод неопределенных множителей Лагранжа для нахождения экстремума функций нескольких переменных

Пусть кроме функции F=F(X1,X2,...,Xm+k), которую необходимо испытать на экстремум, имеются еще функции

1 1 (X1 , X2 ,..., Xm k );

......................................

i i (X1 , X2 ,..., Xm k );

.......................................

k k (X1 , X2 ,..., Xm k ).

194

Функции i называются функциями связи.

Для того, чтобы найти экстремум функции F, можно было бы, используя k уравнений связи, найти функцию от m независимых переменных. Однако при таком решении выкладки могут стать чрезвычайно сложными.

Лагранж предложил метод, по которому вводится вспомогательная функция

F

 

 

2

...

 

i

1 1

2

 

i

 

...

 

 

 

k

k

 

,

в которую входят величины 1, 2,..., i,..., k, называемые неопределенными множителями.

Условию экстремума отвечают равенства

F

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

 

...

 

 

 

 

X

 

 

1

 

 

2

 

 

i

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

X

 

 

 

X

 

 

i

X

 

 

k

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

 

 

 

j

 

2

 

 

j

 

 

 

 

j

 

 

 

 

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

.

j=1,2,...,m+k.

Задачи о размещении и расселении жильцов

Предлагаемые здесь задачи из комбинаторики являются иллюстрацией проблемы реализации системы.

Вначале рассмотрим более простую задачу о размеще-

нии.

Предположим, что имеется книжный шкаф, в который можно поставить n книг. Книги отличаются друг от друга (возможно, названием произведений, именем автора, номером тома и т.д.). Каждая последовательность расположения книг, отличающаяся от других, считается отдельной расстановкой (или размещением). Подсчитаем, сколько может быть таких размещений.

Пусть в шкафу имеется n мест для книг (полок, ящиков и т.п.).

Когда шкаф пуст, то первая размещаемая книга может занять любое из n возможных мест. Следовательно, для одной книги существует n способов размещения. Вторую книгу можно поставить на любое из n-1 оставшихся мест. Поэтому для двух книг существует n (n-1) способов размещения. Третья книга ставится на любое из оставшихся (n-2) мест, и для размещения трех книг существуют n (n-1) (n-2) способов размещения... Перейдем к размещению одной из

195

последних трех книг. До этого предыдущие книги можно было разместить

n (n-1) (n-2) ... 4 способами. Одна из оставшихся трех книг может быть размещена тремя способами и общее число размещений увеличится до

n (n-1) (n-2) (n-3) ... 4 3. Предпоследнюю книгу можно разместить двумя способами, а последнюю - одним, и число размещений всех книг составит n (n-1) (n-2) (n-3) ... 4 3 2 1= n!.

Теперь обратимся к более сложной задаче.

Пусть необходимо расселить N человек в m домах. В первом доме можно поселить N1 жильцов, во втором - N2, ..., в доме i - Ni,,... Если бы квартиры в каждом доме были различимы, то число расселений составило бы N!. Примем , что квартиры в каждом доме равноценны, т.е. переселение жильцов из квартиры в квартиру в пределах одного дома не учитывается. Таким образом, общее число возможных расселений N! должно быть уменьшено. Число исключенных способов заселения первого дома составит N1!, второго - N2!, ..., i-го - Ni!, ... и общее число расселений уменьшится в

N1!N2!...Ni!...= Ni! раз.

В таком случае все дома можно заселить следующим числом способов:

W

N!

i m

 

 

Ni!

 

i 1

.

Формула Стирлинга

Во многих задачах требуется переход от N! к непрерывной функции. В этом случае используют приближение, именуемое формулой Стирлинга:

1/ 2

N

N

e

N

.

N! 2 N

 

 

Начиная с N=12, приближение становится исключи-

тельно хорошим. Для систем,

 

содержащих молекулы

(напомним, что постоянная Авогадро близка к 6 1023), приближение является замечательным.

196

Предметный указатель

А

Абсолютная шкала

 

температура ......................

12

Адиабатические

 

квазистатические процессы43

Адиабатический процесс ......

28

Адиабатический процесс ......

16

Азеотроп.................................

94

Азеотропная смесь ................

94

Атермические реакции..........

19

Б

Барометрическое уравнение111,

112

 

Бивариантность ....................

84

Бинарная система .................

84

В

Вариантность........................

84

Внешняя среда ..........................

6

Возмущающий фактор .........

82

Возмущение.............................

82

Второе начало термодинамики

.................. См. Второй закон термодинамики

Второе следствие из закона

Гесса.....................................

21

Второй закон Коновалова.....

94

Второй закон термодинамики

........................................

36, 48

Г

 

Газ............................................

69

Гетерогенная система.......

См.

Неоднородная система

 

Гомогенная система...........

См.

Однородная система

 

Гомогенные системы ............

73

Д

 

Действующие величины...........

76

Диатермическая оболочка

........ 8

Диссипатифная функция ...

125

Дисспативный процесс.......

124

Дифференциальная форма

 

уравнений Гиббса-Гемгольца56

З

 

Закон Бойля-Мариотта .......

13

Закон Вревского.....................

94

Закон Гей-Люссака ...............

13

Закон Гесса ............................

20

Закон Дальтона.....................

64

Закон действующих масс .....

74

Закон Рауля ............................

65

Закон Шарля ..........................

13

И

 

Идеальный газ....................

6, 13

Идеальный раствор ..............

65

Изобарический процесс ........

16

Изобарическое нагревание

 

системы..............................

42

Изобатический процесс .......

28

Изолирующая оболочка ..........

6

Изотермический процесс .....

28

Изотермический процесс .....

16

Изотермическое расширение

идеального газа ..................

43

Изотернический раствор...

108

Изохорические нагревание

 

системы..............................

42

Изохорический процесс.........

28

Изохорический процесс.........

16

Интенсивные параметры ....

10

Источник теплоты ..............

36

Исходное состояние системы10

 

197

К

Квазистатические изменения 8

Квазистатический процесс

..10

Коллигативные свойства ...

104

Компонента............................

84

Конгуэнтная точка .............

101

Конденсированные системы 65 Конечное состояние системы10

Конечные вещества ...............

18

Константа равновесия при

 

постоянном давлении.........

74

Константа равновесия при

 

постоянном объеме............

75

Константа распределения .103

Криогидрат ..........................

100

Криогидратная смесь..........

100

Криогидратная температура

............................................

100

Криометрии............................

98

Криоскопическая постоянная98 Криоскопия ... См. Криометрия

Критическая температура

 

верхняя ...............................

102

Критическая температура

 

нижняя...............................

102

Критический фазовый переход

..............................................

85

Л

 

Летучесть ..............................

66

Линия жидкости....................

91

Линия пара ..............................

91

М

 

Максимальная работа ............

8

Механическая работа .............

9

Механическое равновесие .......

9

Молярная доля вещества ......

64

Молярный объем ....................

13

Моновариантность ...............

84

Мультипликативность .......

115

198

 

Н

 

Насадочные колонны ............

93

Независимая состовляющая

величина ..... См. Компонента

Необратимые изменения .....

10

Неоднородная система ........

84

Непрерывные системы.......

110

Непрерывные фазовые переходы

.............................................

85

Нонвариантность.................

84

Нулевое начало ..... См. Нулевой

закон термодинамики , См.

Нулевой закон термодинамики

Нулевой закон термодинамики11

Нулевой постулат См. Нулевой

закон термодинамики

 

О

 

Обобщенная координата .......

8

Обобщенная сила.....................

7

Обобщенный поток ............

126

Обратимый процесс .............

10

Обратный осмос .................

105

Обратный цикл......................

29

Объединенная формулировка

первого и второго начал

 

термодинамики .................

48

Однократное испарение.......

93

Однородная система ............

84

Осмос....................................

105

Основное уравнение

 

эбулиометрии.....................

96

Основное условие химического

равновесия ..........................

73

Основной феменологический

закон ..................................

126

Оценка состояния системы 10

П

 

Пар ..........................................

69

Параметры системы ...........

10

Парциальная молярная величина

..............................................

60

Первое следствие из закона

Гесса.....................................

21

Первое следствие из закона

Гесса.....................................

21

Первый закон коновалова......

92

Первый закон Коновалова.....

89

Первый закон термодинамики48

Подсистема..............................

6

Показатель адиабаты ..........

28

Показатель политропы ........

27

Полезная работа..................

7, 9

Полная работа системы ........

9

Полный потенциал...............

111

Полупроницаемые мембраны105

Постоянная Клайперона .......

14

Постулат Клаузиуса .............

37

Потенциал внешнего поля...

110

Поток энтропии ..................

125

Правило рычага......................

91

Правило фаз Гиббса ..............

86

Приведенная теплота ...........

33

Продукты реакции.................

18

Произведение растворимости75

Производство энтропии .....

125

Произвольный термометр

...12

Простая перегонка ................

93

Процесс ...................................

10

Прямой цикл............................

29

Р

 

Работа ................................

7, 15

Рабочее тепло ........................

37

рабочий цикл...........................

29

Равновесные величины...........

77

Раздробленная фаза...............

84

Реакции образования .............

18

Реакции сгорания ...................

19

С

 

 

Сила ..........................................

 

7

Система ...................................

 

6

Система внутренне равновесная

...............................................

 

6

Система диссипативная........

7

Система изолированная .........

6

Система консервативная ......

7

Системы аккумалирующие ....

7

Системы закрытые................

6

Системы идеальные ...............

6

Системы открытые ..............

6

Системы переменного состава

...............................................

 

6

Системы переменного сотава59

Системы постоянного состава

...............................................

 

6

Системы простые ..................

9

Системы с переменным числом

частиц..............

См. Системы

переменного состава

 

Системы сложные..................

9

Следствия из теплового закона

Нернста ..............................

 

79

Соотношение взаимности

 

Онсагера ...........................

 

126

Сопряжение по параметрам49

Состовляющие вещества.....

84

Сплошная фаза ......................

 

84

Сродство химической реакции72

Стандартная термхимическая

температура......................

 

24

Стандартное изменение энергии

Гиббса .................................

 

77

Стандартное сродство .......

77

Стандартное термохимическое

состояние ...........................

 

24

Стандартные термохимические

данные .................................

 

25

Стационарное состояние

 

системы............................

 

124

199

Сток теплоты .......................

36

Сумма по состояниям .........

117

Т

Тело............................................

6

Тепловое равновесие ..............

11

Тепловой закон Нернста .......

78

Тепловой эффект реакции19, 20,

24

 

Теплоемкость .........................

16

Теплообмен .............................

11

Теплота ...............................

8, 37

Теплота реакции ..............

21, 22

Термодинамическая активность

..............................................

71

Термодинамическая

 

вероятность .....................

114

Термодинамический

 

коэффициент полезного

 

действия ..............................

29

Термохимия.............................

19

Тернарная система................

84

Тетравариантность .............

84

Третье начало термодинамики

..............................................

79

Тривариантность ..................

84

Тройная точка........................

88

У

 

Уравнение Больцмана ..........

117

Уравнение Вант-Гоффа......

107

Уравнение Гиббса-Дюгема....

63

Уравнение изобары химической

реакции Вант-Гоффа.........

77

Уравнение изотермы

 

химической реакции ...........

76

Уравнение изохоры химической

реакции Вант-Гоффа.........

78

Уравнение киргоффа .............

23

Уравнение Киргоффа ............

23

Уравнение Клайперона-

 

Клаузиуса ............................

 

47

Уравнение максимальной

 

работы химической реакции

..... См. Уравнение изотермы

химической реакции

 

Уравнение политропы ..........

27

Уравнение распределения

 

вещества между двумя

 

фазами ...........

См. Уравнение

Нернста-Шилова

 

Уравнение состояния ...........

10

Уравнение Эренфеста ..........

85

Уравнения Гиббса-Гемгольца56

Уравнения Максвелла............

51

Уравнения Нернста-Шилова103

Уравнения состояния ...........

13

Ф

 

 

Фаза ........................................

 

74

Фазовые переходы первого рода

.............................................

 

43

Фазовый переход ...................

84

Фазовый переход второго рода

.............................................

 

85

Фазовый переход первого рода85

Фактор Больцмана .............

117

Фактор количества вещества

...........................................

 

110

Феменологический коэффициент

...........................................

 

126

Физиологический раствор..

108

Формула Больцмана............

115

Формула Майера ...................

27

Формула Стирлинга ...........

114

Формулы Клаузиуса ..............

42

Фугитивность .......................

 

66

Функция с сопряжением по

 

экстенсивным величинам . 48

Функция со смешанным

 

сопряжением......................

 

49

200