Классическим примером диссипативного явления может служить прохождение электрического тока через электропроводящую среду без химической или электрохимической реакции. В этом случае электрическая работа равна
где - внешняя разность потенциалов, ряд.
Следовательно,
где I - сила тока.
В общем случае диссипативная функция может быть представлена в виде суммы произведений величин Ji, называемых обобщенными потоками (в приведенном выше примере к обобщенным потокам относится сила тока), на величины Xi, называемые обобщенными силами ( в приведенном выше примере такой силой служит разность потенциалов):
При равновесии становится равной нулю не только диссипативная функция, но и каждое произведение, так как оно является линейно независимым. Для реально протекающих процессов выполняется неравенство.
12 - 3. Феменологические соотношения
Для относительно небольших отклонений системы от состояния равновесия можно принять прямую пропорциональную зависимость обобщенных потоков от обобщенных сил. В приведенном выше примере сила тока прямо пропорциональна разности потенциалов (закон Ома). В общем случае, как постулировал Онсагер, любой обобщенный поток Ji из всех возможных (число потоков равно m) находится в линейной зависимости от всех обобщенных сил (число сил совпадает с числом потоков):
191
j 1
Уравнение (12 - 7) называется основным феменологическим законом термодинамики необратимых процессов. Входящие в него величины ij называются феменологическими коэффициентами . Они не зависят от сил и потоков.
Онсагер установил, что для большинства случаев перекрестные феменологические коэффициенты равны:
Выражение (12 - 8) называется соотношением взаим-
ности Онсагера .
Для ряда случаев выполняется соотношение
Соотношения взаимности обоснованы методами статистической термодинамики.
192
Приложения
Полный дифференциал функции нескольких переменных
Пусть F является функцией переменных Х1,Х2,... ...Хi,
...
Частные производные этой функции равны
Частные дифференциалы функции F представляют собой произведение частной производной на приращение независимой переменной
|
|
|
F |
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
F |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dX |
; |
|
|
dX |
; ; |
|
dX |
|
|
|
|
|
|
|
X1 |
|
1 |
|
|
X2 |
|
2 |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Xi |
|
|
|
|
|
|
Полный дифференциал является суммой частных диф- |
|
ференциалов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
F |
|
dF |
|
dX |
1 |
|
|
|
dX |
2 |
|
|
dX |
i |
|
|
dX |
i |
|
X1 |
|
|
|
|
X2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Xi |
|
|
|
|
i |
|
Xi |
|
.
Бесконечно малое приращение какой-либо величины, определяемое бесконечно малыми приращениями других величин, не всегда является полным дифференциалом. Например, в приведенном ниже выражении dz не является полным дифференциалом
dz xydx ydy.
Для равенства с двухчленной правой частью, содержащей бесконечно малые приращения переменных (типа приведенного выше),
dz M(x, y)dx N(x, y)dy, (а)
сравнительно легко установить, является ли приращение dz полным дифференциалом. Используя свойство частных производных
2 z 2z ,x y y x
193
в случае, если выполняются условия
Известна теорема Коши, согласно которой любое равенство типа (а) можно перевести в форму полного дифференциала умножением обеих частей равенства на функцию= (x,y) или делением на функцию = (x,y). Функция называется интегрирующим множителем, а функция - интегрирующим делителем. Естественно, что =1/ .
Однородные функции первой степени. Формула Эйлера
Однородными функциями называются функции
|
F F(X1 , X2 ,..., Xi ,...) |
, |
для которых выполняется условие |
|
|
F(tX1 , tX |
2 ,..., tXi ,...) t |
m |
F(X1 |
, X |
2 ,...,Xi ,...) , |
|
где m - степень функции.
При m=1 функция называется однородной функцией первой степени. Для нее выполняется формула Эйлера
F(X1 , X2 ,..., Xi ,...) |
|
F |
|
|
|
Xi . |
|
|
i |
|
Xi |
Метод неопределенных множителей Лагранжа для нахождения экстремума функций нескольких переменных
Пусть кроме функции F=F(X1,X2,...,Xm+k), которую необходимо испытать на экстремум, имеются еще функции
1 1 (X1 , X2 ,..., Xm k );
......................................
i i (X1 , X2 ,..., Xm k );
.......................................
k k (X1 , X2 ,..., Xm k ).
194
Функции i называются функциями связи.
Для того, чтобы найти экстремум функции F, можно было бы, используя k уравнений связи, найти функцию от m независимых переменных. Однако при таком решении выкладки могут стать чрезвычайно сложными.
Лагранж предложил метод, по которому вводится вспомогательная функция
в которую входят величины 1, 2,..., i,..., k, называемые неопределенными множителями.
Условию экстремума отвечают равенства
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
... |
|
|
|
|
... |
|
|
|
|
X |
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
i |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
X |
|
|
|
X |
|
|
i |
X |
|
|
k |
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
j |
|
2 |
|
|
j |
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j=1,2,...,m+k.
Задачи о размещении и расселении жильцов
Предлагаемые здесь задачи из комбинаторики являются иллюстрацией проблемы реализации системы.
Вначале рассмотрим более простую задачу о размеще-
нии.
Предположим, что имеется книжный шкаф, в который можно поставить n книг. Книги отличаются друг от друга (возможно, названием произведений, именем автора, номером тома и т.д.). Каждая последовательность расположения книг, отличающаяся от других, считается отдельной расстановкой (или размещением). Подсчитаем, сколько может быть таких размещений.
Пусть в шкафу имеется n мест для книг (полок, ящиков и т.п.).
Когда шкаф пуст, то первая размещаемая книга может занять любое из n возможных мест. Следовательно, для одной книги существует n способов размещения. Вторую книгу можно поставить на любое из n-1 оставшихся мест. Поэтому для двух книг существует n (n-1) способов размещения. Третья книга ставится на любое из оставшихся (n-2) мест, и для размещения трех книг существуют n (n-1) (n-2) способов размещения... Перейдем к размещению одной из
195
последних трех книг. До этого предыдущие книги можно было разместить
n (n-1) (n-2) ... 4 способами. Одна из оставшихся трех книг может быть размещена тремя способами и общее число размещений увеличится до
n (n-1) (n-2) (n-3) ... 4 3. Предпоследнюю книгу можно разместить двумя способами, а последнюю - одним, и число размещений всех книг составит n (n-1) (n-2) (n-3) ... 4 3 2 1= n!.
Теперь обратимся к более сложной задаче.
Пусть необходимо расселить N человек в m домах. В первом доме можно поселить N1 жильцов, во втором - N2, ..., в доме i - Ni,,... Если бы квартиры в каждом доме были различимы, то число расселений составило бы N!. Примем , что квартиры в каждом доме равноценны, т.е. переселение жильцов из квартиры в квартиру в пределах одного дома не учитывается. Таким образом, общее число возможных расселений N! должно быть уменьшено. Число исключенных способов заселения первого дома составит N1!, второго - N2!, ..., i-го - Ni!, ... и общее число расселений уменьшится в
N1!N2!...Ni!...= Ni! раз.
В таком случае все дома можно заселить следующим числом способов:
Формула Стирлинга
Во многих задачах требуется переход от N! к непрерывной функции. В этом случае используют приближение, именуемое формулой Стирлинга:
1/ 2 |
N |
N |
e |
N |
. |
N! 2 N |
|
|
Начиная с N=12, приближение становится исключи- |
тельно хорошим. Для систем, |
|
содержащих молекулы |
(напомним, что постоянная Авогадро близка к 6 1023), приближение является замечательным.
196