zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Равенства (2 - 2) и (2 - 3) являются математической за-

писью первого следствия из закона Гесса:

Теплота реакции, проводимой при постоянном давлении (или при постоянном объеме), равна разности суммы умноженных на стехиометрические коэффициенты изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций образования продуктов реакции и суммы с учетом стехиометрических коэффициентов изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций образования исходных веществ.

Второе следствие из закона Гесса

Первым следствием из закона Гесса очень трудно пользоваться для расчета теплоты реакции с участием органических соединений. Синтез органических соединений очень часто проводится через большое число стадий с небольшими выходами. Поэтому прямые измерения теплоты образования органических соединений во многих случаях невозможны.

Однако подавляющее большинство органических соединений прекрасно горит в среде кислорода и теплоты сгорания органических соединений сравнительно легко определимы.

Покажем использование этой особенности органических соединений на следующем примере.

Мысленно проведем реакцию

3 HC CH + H2C=CH2 C6H5-CH2-CH3, (b)

ацетилен этилен этилбензол

теплоту которой обозначим НY.

Теплоты сгорания органических соединений таковы:

Вообразим, что эта же реакция (b) может протекать иным путем.

Вначале сгорают исходные вещества, взятые в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам. Теплота реакции на этой стадии равна (3 HcombC2H2 + HcombC2H4). Далее пусть из образовавшихся в результате сгорания исходных

31

веществ диоксида углерода и воды получаются этилбензол и кислород. Теплота реакции на второй стадии равна (-

HcombC8H10). Суммарный тепловой эффект реакции равен

HY = (3 HcombC2H2 + HcombC2H4) - HcombC8H10.

Обобщение результата можно представить в следующих формах:

для реакций, протекающих при постоянном давлении,

для реакций, протекающих при постоянном объеме,

Равенства (2 - 4) и (2 - 5) выражают второе следствие из закона Гесса:

Теплота реакции, проводимой при постоянном давлении (или при постоянном объеме), равна соответственно разности умноженных на стехиометрические коэффициенты сумм изменений энтальпии (или внутренней энергии) реакций сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

2 - 4. Влияние температуры на тепловой эффект реакции. Уравнения Кирхгофа

Температура может оказывать существенное влияние на тепловой эффект химической реакции. Иногда значительное изменение температуры может изменять даже знак теплового эффекта (переход от экзотермической реакции к эндотермической или от эндотермической к экзотермической).

Уравнение, характеризующее влияние температуры на тепловой эффект химической реакции, можно вывести следующим образом.

Пусть энтальпии исходных веществ и продуктов реакции в соответствии с реакцией (2 - 1) равны

HA1, HA2, ..., HAi,... HA1`, HA2,` ..., HAj`,...

Суммарная энтальпия исходных веществ выражается

так:

Н1= iHAi ,

32

Обращаем внимание на то, что разности, заключенные в скобки, в уравнениях (2 - 10) и (2 - 11) затем обозначены

символами CP и CV.

Уравнения (2 - 10) и (2 - 11) называются уравнениями Кирхгофа в интегральной форме. В них входят теплоты ре-

Уравнения Кирхгофа позволяют рассчитывать тепловые эффекты реакций в широком диапазоне температур, используя только справочные данные. В частности, теплоту реакции при определенной температуре можно рассчитать на основе первого или второго следствия из закона Гесса, а затем по известным из справочной литературы значениям теплоемкости тепловой эффект рассчитывается для другой температуры.

В справочниках зависимость теплоемкости веществ от температуры, как правило, приводится в виде степенных

рядов следующих типов:

CP = a + bT + cT2 + ...

CP = a + bT + c`T-2

Диапазон температур, для которого температурная зависимость теплоемкости выполняется, четко оговаривается. Проведение вычислений при температурах, выходящих за пределы (особенно верхние) диапазона, недопустимо.

Уравнения Кирхгофа позволяют решать и некоторые качественные задачи. Например, зная, что теплоемкость пара всегда меньше теплоемкости жидкости, можно утверждать, что с повышением температуры теплота (изменение энтальпии) испарения жидкости уменьшается.

Применение закона Гесса и уравнений Кирхгофа для проведения расчетов тепловых эффектов реакций требует соблюдения ряда жестких ограничений. Несоблюдение условий, при которых должны приводиться расчеты, может

34

привести к ошибочным результатам. В качестве иллюстрации изложенного рассмотрим проводимую в калориметре реакцию:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O.

Для этого смешаем кристаллы щелочи с серной кислотой и определим экспериментально сопровождающее смешивание реагентов изменение энтальпии Не . Сравним полученный тепловой эффект с результатами расчета по первому следствию из закона Гесса, для чего используем справочные данные по теплотам образования из простых веществ гидроксида натрия в кристаллической форме, серной кислоты в виде жидкости, кристаллов сульфата натрия и жидкой воды. Расчетное значение изменения энтальпии Нс будет заметно отличаться от Не. Дело в том, что условия экспериментального определения теплоты смешивания щелочи с кислотой не совпадают с условиями применения закона Гесса. После реакции в калориметре остаются вместе кристаллы сульфата натрия и воды, а они взаимодействуют друг с другом, образуя, в частности, кристаллогидраты типа Na2SO4 10H2O. Теплота этого процесса, не учтенная при расчете, вызывает различия между обоими результатами.

Приведенный пример позволяет сделать следующий вывод:

Для расчета теплового эффекта реакции на основе закона Гесса вещества, вступающие в реакцию и после ее проведения, должны находиться в том состоянии, в котором они приводятся в справочниках (чистые вещества в виде кристаллов, включая кристаллогидраты, жидкостей или газов).

Исторически сложилось так, что экспериментальное определение тепловых эффектов реакций проводилось при разных температурах. Например, первые конструкции калориметров содержали погружаемый в лед стакан, в котором протекала реакция. Выделяющаяся теплота оценивалась по массе растаявшего льда. Естественно, что тепловой эффект, найденный подобным образом, относился к 273 К. Другие

35

измерения проводились при «комнатной» температуре, за которую одни исследователи принимали 18 оС, а другие - 20 оС. Полученные разными авторами результаты часто оказывались несопоставимыми, так как они относились к разным условиям, что затрудняло работу по накоплению термохимических данных для справочников. В связи с этим Международный союз по чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry), сокращенно именуе-

мый IUPAC, предложил все термохимические данные относить только к одной температуре: 25 оС, или 298 К. Эта тем-

пература является стандартной термохимической температурой.

Тепловой эффект реакции, особенно с участием газов, может зависеть от давления. Поэтому давление, при котором оценивается теплота реакции, также было стандартизировано. В качестве стандартного было принято давление, равное 1 атм = 1,01325 105 Па.

Следующий стандарт связан с кристаллической формой простых веществ, из которых образуются соединения. Например, для реакции

С(кр) + O2 (г) = CO2 (г)

углерод можно использовать как в виде графита, так и в виде алмаза. Реакция кислорода с каждой из перечисленных кристаллических модификаций сопровождается разными тепловыми эффектами. Существует несколько кристаллических модификаций серы, олова, фосфора и т.д. С использованием каждой из них можно получить отличающуюся от других теплоту образования химического соединения. В связи с этим было предложено для определения теплоты образования или сгорания соединения использовать только ту модификацию, которая наиболее устойчива при температуре 298 К и давлении1,013 105 Па. В частности, при этих условиях наиболее устойчивой кристаллической модификацией углерода является графит, фосфора - белый фосфор, серы - моноклиническая сера и т.д. Нельзя использовать для определения теплоты образования или сгорания переохла-

36

жденные жидкости и стеклообразные вещества, так как эти состояния также неустойчивы.

Итак, стандартные термохимические данные по тепловым эффектам образования химических соединений относятся к температуре 298 К, давлению 1,01325 105 Па и наиболее устойчивой форме простых веществ, находящихся при данной температуре и данном давлении.

Изменение энтальпии, определяемое при стандартных условиях, обозначается следующим образом:

символ стандартного давления

Ho298

символ стандартной температуры. Подобным образом обозначается стандартное измене-

ние внутренней энергии Uо298.

37

Глава 3. Процессы с идеальным газом

3 - 1. Основные свойства идеального газа

Как уже указывалось, идеальный газ является воображаемой системой, которой приписываются определенные свойства. Прежде всего зависимость между параметрами идеального газа устанавливается уравнением состояния (напомним, что оно относится к 1 моль газа или смеси различных газов)

Еще одно свойство газов при низких давлениях, т.е. приближающихся по свойствам к идеальному газу, было установлено Гей-Люссаком и подтверждено Джоулем и другими исследователями. Оно заключается в следующем.

Если газ быстро (без теплообмена) выпускать в пустоту, то его температура не изменится. При вытекании газа увеличивается его объем и падает давление. В то же время при истечении газа в пустоту он не испытывает сопротивления среды и, следовательно, не совершает работу. Отсутствие работы и теплообмена означает, что внутренняя энергия газа не изменяется.

Таким образом, не вызывающее изменения внутренней энергии истечение газа в пустоту влияет на объем и давление, но не влияет на температуру.

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры.

Это утверждение, известное как закон Гей-Люссака - Джоуля, является вторым важнейшим свойством идеального газа.

Особенности идеального газа связаны также с его теплоемкостями.

Установлено, что теплоемкость газа при постоянном объеме Cv не зависит от температуры, но зависит от числа атомов, составляющих молекулу газа. В частности, для од-

38