zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Уравнение (4 - 16) называется уравнением Клапейро-

на - Клаузиуса.

В процессе испарения жидкости объемом жидкости по сравнению с объемом пара можно пренебречь (для сравнения: при нормальной температуре кипения 373 К молярный объем водяного пара в 930 раз превышает объем жидкой воды). Если же предположить, что пар приближается по свойствам к идеальному газу, то можно воспользоваться следующим приближением:

С учетом этого приближения уравнение Клапейрона - Клаузиуса для процессов испарения и возгонки приобретает следующую форму:

Приняв теплоту испарения постоянной, интегрированием уравнения (4 - 17) можно найти зависимость давления насыщенного пара от температуры. Она обычно выражается следующим образом:

где А и В - константы, зависящие от природы вещества.

В настоящее время метод циклов употребляется редко. Его вытеснил более универсальный метод характеристических термодинамических функций, ранее называвшийся методом термодинамических потенциалов.

71

экстенсивных величин, в том числе и произведение температуры на приращение энтропии со знаком минус [T(-dS)] .

Уравнение (5 - 4) показывает, что приращение внутренней энергии определяется приращением только экстенсивных величин.

Таким образом, внутренняя энергия является функцией только экстенсивных величин

U = U(S,V,...,xk,...). (5 - 5)

По этой причине внутреннюю энергию называют так-

же функцией с сопряжением по экстенсивным величинам.

Уникальность внутренней энергии как термодинамической функции проявляется в том, что это единственная функция, сопряженная только по экстенсивным величинам.

Из выражения (5 - 5) следует, что полное приращение внутренней энергии можно представить следующим образом:

Сравнивая равенства (5 - 3) и (5 - 6), можно найти значения частных производных

5 - 2. Важнейшие характеристические функции

Внутренняя энергия является первой термодинамической функцией, с которой мы познакомились. Кроме нее существуют и другие функции, приращение которых опре-

73

деляется приращением параметров системы. Иначе это свойство называют сопряжение по параметрам.

Так как внутренняя энергия сопряжена только по экстенсивным величинам и является единственной в своем роде функцией, то возникает вопрос: существует ли функция с сопряжением только по интенсивным величинам? Если такая функция существует, то она также должна быть единственной.

Обозначим возможную функцию с сопряжением только по интенсивным величинам и докажем, что такая функция должна иметь следующий вид:

В выражении (5 - 7) символ тождества означает, что функция постулируется этим выражением (определяется этим выражением). Система обозначений, используемых в выражении (5 - 7) та же, что и в равенстве (5 - 4). В него включены все возможные пары параметров (их предполагаемое число равно L).

С учетом (5 - 4) найдем полное приращение функции

Выражение (5 - 8) показывает, что приращение функции определяется только приращением интенсивных величин.

Следовательно, функция является той единственной функцией, которая имеет сопряжение только по интенсивным величинам.

Между двумя крайними функциями (внутренней энергией и функцией ) расположены функции, приращение которых зависит как от приращения экстенсивных величин, так и приращения интенсивных величин. Эти функции называются функциями со смешанным сопряжением.

74

Пусть - общее обозначение функций со смешанным сопряжением. Покажем, что функции со смешанным сопряжением могут быть представлены общей формой

Выражение (5 - 9) по внешнему виду совпадает с выражением (5 - 7). Различие заключается в том, что в выражении (5 - 9) число слагаемых в сумме произведений экстенсивных и интенсивных величин меньше соответствующего числа слагаемых в выражении (5 - 7), т.е. M<L.

С учетом (5 - 4) приращение функций типа можно представить следующим образом:

Выражение (5 - 10) показывает, что приращение функции частично определяется приращением экстенсивных величин и частично приращением интенсивных величин.

Из функций со смешанным сопряжением наибольшее значение имеют:

энтальпия - функция, с которой мы уже неоднократно встречались,

dG = dH -d(TS) = TdS + VdP - Xidxi - TdS - SdT;

dG = VdP - SdT - Xidxi. (5 - 17)

Сумма Xidxi представляет собой полезную работу квазистатического процесса. Как было отмечено раньше, работа квазистатического процесса является максимальной. В связи с этим выражения (5 - 14) - (5 - 17) можно записать в таком виде:

Функции U, H, F и G замечательны тем, что их производные и приращения характеризуют состояние систем и происходящие в них процессы. В связи с этим для них ис-

пользуется общее название характеристические термодинамические функции.

76

Частные производные характеристических функций широко используются при выводе термодинамических уравнений.

Равенства (5 - 26) - (5 - 33) могут быть использованы для установления зависимости между параметрами системы.

В первом из вышеприведенных дифференциальных соотношений для внутренней энергии первая частная производная в левой части равенства согласно (5 - 27) равна - Р, а в правой части равенства в соответствии с (5 - 26) равна T. Далее в левой части проводится дифференцирование по S, а в правой части - по V. Тем же способом устанавливаются вторые частные производные для энтальпии, энергии Гель-

77