zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

Для доказательства этого утверждения воспользуемся уравнением (8 - 6).

В точке экстремума производная, представленная в левой части уравнения (8 - 6), равна нулю. Следовательно,

Так как производная парциального давления по числу молей положительна и не может быть равной 0, то равенство (8 - 8) выполняется при условии, что хВ = уВ. Таким образом, в точке экстремума состав пара равен составу жидкости.

Возможные фазовые диаграммы систем с экстремумом показаны на рис. 8 - 6.

Состав жидкости, отвечающий экстремуму на фазовой диаграмме, называется азеотропной смесью или азеотропом.

Обычным методом ректификации раствор, состав которого не совпадает с азеотропом, можно разделить только на одну чистую жидкость и азеотроп. Однако возможность разделения азеотропных смесей существует и она связана с тем, что положение азеотропа на диаграмме состав - температура зависит от давления, а на диаграмме состав - давление - от температуры. Впервые правила, указывающие направление смещения азеотропа, были установлены М. С. Вревским.

При наличии максимума на кривой состав - давление повышение температуры приводит к смещению положения

той испарения (закон Врев- Рис. 8 - 6. Фазовые диаграммы си-

тальпии при испарении жидкости. Следовательно, производная логарифма летучести пара над чистым веществом также должна быть равна этой величине

Уравнение (8 - 10) можно интегрировать, исходя из

настолько мал, что энтальпия испарения не зависит от тем-

стемы является чистый растворитель, чему соответствуют а1 = 1 и Т = То (температура кипения чистого растворителя при данном давлении).

Проведем интегрирование:

С учетом (а) и (b) запишем окончательную форму зависимости между термодинамической активностью растворителя и повышением температуры кипения раствора

145

Для очень разбавленных растворов можно воспользоваться допущениями: a1 x1 и x2 <<1 (напомним, что х2 - молярная доля растворенного вещества). В этом случае

ln a1 ln x1 ln 1 x2 x2 .

Вышеприведенные допущения позволяют установить зависимость между повышением температуры кипения раствора и содержанием в нем растворенного вещества

Для проведения дальнейших преобразований воспользуемся тем, что в разбавленном растворе число молей растворенного вещества во много раз меньше числа молей растворителя (n1>>n2).

Следовательно,

Для 1000 г растворителя, молярная масса которого равна М1, его количество составит 1000/M1 моль.

Способ выражения концентрации растворенного вещества отношением числа молей его к 1000 г растворителя называется моляльностью, которую обозначают m2 .

Таким образом, для разбавленных растворов получаем уравнение, связывающее повышение температуры кипения с моляльностью раствора:

В уравнение (8 - 14) входят величины, являющиеся характеристиками растворителя: молярная масса, температура кипения и теплота испарения. Объединив их вместе с универсальной газовой постоянной в общую константу

146

Уравнение (8 - 16), впервые экспериментально установленное Ф. Раулем, используется для определения содержания растворенного вещества в растворе по его температуре кипения. От латинского слова ebullio - кипеть произошло название этого метода. Его называют эбулиометрией или эбулиоскопией. Уравнение (8 - 16) называется основным уравнением эбулиометрии. Входящая в уравнение (8 - 16) постоянная называется эбулиометрической постоянной.

Эбулиометрия используется для определения активности растворителя в разнообразных растворах, включая растворы электролитов.

8 - 9. Равновесие в системе, содержащей раствор и кристаллы растворителя

Рассмотрим бинарные системы, в которых вещества неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно нерастворимы в твердом.

По-прежнему будем обозначать величины, относящиеся к растворителю, индексом 1, а величины, относящиеся к растворенному веществу, индексом 2.

Если взять жидкий раствор такого типа, то при охлаждении его до определенной температуры начнут выделяться первые кристаллики твердого чистого вещества. Этим веществом является растворитель. Если между первым кристалликом твердого растворителя и раствором устанавливается равновесие, то для его описания используется равенство химических потенциалов

1cr. 1sol. .

Химический потенциал вещества в кристаллике 1cr. соответствует состоянию чистого твердого кристаллического

потенциал вещества в растворе 1sol зависит от его активности:

147

Из равенства химического потенциала в равновесно сосуществующих фазах следует

Химические потенциалы чистого вещества, входящие в левую часть уравнения (8 - 17), равны значениям энергии Гиббса в этих состояниях (для чистого вещества парциальная молярная величина и просто молярная величина совпадают). Поэтому левая часть уравнения (8 - 17) представляет собой изменение энергии Гиббса при переходе одного моля вещества из твердого состояния в жидкое при температуре кристаллизации раствора. Необходимо отметить, что для плавления чистого растворителя при нормальной температуре кристаллизации изменение энергии Гиббса должно быть равно нулю. В данном случае переход из твердого в жидкое состояние происходит ниже нормальной температуры кристаллизации, и приращение энергии Гиббса при плавлении равно не нулю, а оказывается равным

Используя уравнение Гиббса - Гельмгольца для данного процесса, получим

Для достаточно узкого диапазона температур теплоту плавления Hmelt можно считать постоянной. В связи с этим интегрирование уравнения (8 - 20) при условии, что стандартной активности растворителя (a1=1) отвечает стандартная теплота плавления То, дает

148

Обозначив понижение температуры замерзания раствора по отношению к чистому растворителю Т и приняв, что температуры Т и То достаточно близки, чтобы заменить произведение ТТо на То2, получим

Уравнение (8 - 22) позволяет рассчитать термодинамическую активность растворителя по понижению температуры замерзания раствора.

Для разбавленных растворов можно принять

Если масса растворителя равна 1000 г, то его количество составляет 1000/M1 моль. Этому условию отвечает моляльность растворенного вещества m2.

Не приводя выкладки, подобные использованным в предыдущем параграфе, запишем окончательную форму уравнения

Зависимость между понижением температуры замерзания и содержанием в растворе растворителя также впервые установил Ф. Рауль.

Константа, входящая в уравнение (8 - 24), равна

Уравнения (8 - 21) и (8 - 24) используются для нахождения термодинамической активности растворителя и моляльности раствора по температуре его замерзания. Этот метод изучения растворов получил название криометрии

или криоскопии. Константа К называется криоскопической постоянной.

149