4. Люминесценция, люминофоры и покрытия

4.1 Определение, виды, законы, характеристики

Определениепо Вавилову С.И.: люминесценцией называется избыточное излучение относительно теплового излучения данного тела при той же температуре, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период световых колебаний. Первая часть определения отделяет излучение люминесценции от теплового и дана Видеманом, вторая - от других видов неравновесного излучения, обладающих малой инерционностью (комбинационное рассеяние, отражение света, излучение Вавилова-Черенкова, возникающее при движении заряженных частиц со скоростью, превышающей фазовую скорость света), которые также соответствуют первой части - определению Видемана. Вторую часть определения дают также так:…, если длительность этого свечения более 10^-12секунды.

Для возникновения люминесценции к веществу необходимо либо подводить энергию, либо эта энергия высвобождается в самом веществе благодаря протеканию каких-либо (иногда очень сложных) химических реакций, как это часто бывает в живой природе. Однако в отличии от теплового излучения, при люминесценции возбуждение (оптическое, частицами или химическими реакциями) затрагивает лишь очень ограниченное число степеней свободы и не «размазывается» по другим. Поэтому люминесцентное излучение имеет значительно более узкий спектр, а его интенсивность на много порядков может превышать интенсивность теплового излучения при той же температуре.

Способностью люминесцировать обладают многие вещества, находящиеся в разных состояниях - газы, пары, растворы, твёрдые (аморфные и кристаллические) вещества. Специально синтезированные вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами: кристаллические неорганические - кристаллофосфорами, органические - люминорами. Слова фосфор(не фосфор) илюминофор, как исветофор, в буквальном смысле означают светоноситель, только в первом случае первая часть слова дана на греческом языке, во втором - на латинском, в третьем - на русском.

Некоторые авторы люминесценцию разделяют на флуоресценцию (свечение, прекращающееся сразу после прекращения возбуждения) и фосфоресценцию (свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после выключения возбуждения). Это неправильно из современных представлений, т.к. экспериментально доказано, что все люминесцирующие вещества после прекращения возбуждения обладают послесвечением. Поэтому такое разделение чисто условное.

Виды люминесценции

1. фотолюминесценция - возбуждение фотонами;

2. катодолюминесценция - возбуждение электронами;

3. рентгенолюминесценция - возбуждение излучением с λ < 1нм;

4. корпускулолюминесценция - возбуждение α - частицами (протонами);

5. электролюминесценция - возбуждение в электрическом поле;

6. термолюминесценция - высвобождение энергии при нагреве вещества, предварительно облучённого при низких температурах;

7. трибо- или механолюминесценция - при раскалывании или растирании твёрдого вещества;

8. радиолюминесценция - под воздействием γ- излучения (тритиевые неэлектрические источники света);

9. хемилюминесценция - при химических реакциях (неэлектрические источники света);

10. биолюминесценция - при химических реакциях в живых организмах;

11. радикалорекомбинационная люминесценция - под воздействием энергии, высвободившейся при образовании молекул из отдельных радикалов;

12. адгезолюминесценция - при освобождении энергии адгезии (при отрыве липкой ленты от поверхности - перцовый пластырь);

13. сонолюминесценция - люминесценция в жидкости под воздействием ультразвука (высвобождение энергии кавитации - схлопывание пузырьков);

14. кандолюминесценция - свечение люминофоров в пламени свечи (близка к п.11);

15. антистоксовая люминесценция - не соответствующая закону Стокса (см. ниже);

16. ионолюминесценция - возбуждение ионами;

17. инжекционная люминесценция - при инжектировании электронов в активную зону полупроводников (полупроводниковые светодиоды и лазеры).

Физика образования люминесценции при фотовозбуждениии

В соответствии с квантовой теорией света - при возбуждении люминофора происходит возбуждение атома (иона) активатора (перевод электронов на более высокие энергетические уровни). При возвращении электронов (атомов) в основное состояние происходит излучение энергии. Если поглощение и излучение энергии происходит внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора, то такие люминофоры называются характеристическими- большинство ламповых люминофоров. Характерными признаками этих люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Другой класс люминофоров (сульфидные и селенидные) - в них поглощение энергии может происходить не только активаторами, но и основой люминофора, затем энергия, поглощённая основой люминофора, передаётся ионам активатора. Процесс передачи осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения (ион активатора в кристалле основного вещества). Это люминофоры рекомбинационного типа- они обладают фотопроводимостью и имеют сложный процесс затухания люминесценции (экспоненциальная + гиперболическая части). У этих люминофоров наблюдается внутренний фотоэффект, изменяется электропроводность и и величина диэлектрической проницаемости. Максимум проводимости совпадает с максимумом возбуждения люминесценции (при одной λ), т.е. существует тесная связь между фотопроводимостью и люминесценцией. Эти люминофоры являются полупроводниками, поэтому для объяснения их теории привлекается зонная теория твёрдого тела.

В твёрдом теле, согласно квантовой теории, взаимодействие атомов в кристаллической решетке приводит к расщеплению энергетических уровней атомов на подуровни, число которых равно числу взаимодействующих атомов. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной. Заполненная зона называется валентной, незополненная - зоной проводимости, в ней электроны могут свободно перемещаться. Эти зоны разделены промежутком, в котором переходы запрещены, - это запрещённая зона шириной несколько эВ.

Рис.1 Зонная схема электронных переходов в люминофорах рекомбинационного типа[10]: I- валентная зона,II- запрещённая зона,III- зона проводимости, А₁- основной уровень активатора, А₂- возбуждённый уровень активатора, Л - уровунь электронной ловушки.

е примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и созданию условий для образования энергетических уровней в запрещённой зоне. В запрещённой зоне, кроме уровней активатора, существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в неё некоторых примесей - они (их может быть несколько) могут иметь различную глубину.

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора, в первом случае - электрон переходит с уровня А1 на уровень А2 (переход 1) и излучается фотон (переход 2), электрон возвращается на основной уровень. Электроны могут перейти с возбуждённого уровня в зону проводимости (переход 3) и могут быть захвачены ловушками (переход 4). Переход из ловушки снова в зону проводимости может быть осуществлён только при нагревании или возбуждении ИК-излучением (переход 5). При этом электроны могут быть снова захвачены ловушками или перейти на уровень активатора (переход 6) и рекомбинировать с центром свечения - возникает излучение (переход 2). При поглощении основой электроны переходят из валентной в зону проводимости (переход 7). Образованные в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать в нём положительные заряды - в этом случае излучение происходит при рекомбинации электронов из зоны проводимости и дырок на уровне активатора.

Из приведённой схемы электронных переходов следует, что в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные из них электроны захвачены в ловушки. После выключения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения.

Законы люминесценции

1. Закон Стокса.Длина волны люминесценции больше длины волны возбуждающего излучения: λ_люм≥ λ_возб. Содержание закона Стокса было раскрыто Эйнштейном - часть энергии возбуждающего излучения трансформируется во внутреннюю энергию люминесцирующего тела. Нарушение закона Стокса указывает на возможность обратного перехода внутренней (тепловой) энергии тела в энергию излучения люминесценции. В этом энергетический смысл закона Стокса (Эйнштейн это показал с позиций квантовой теории).

2. Правило Ломмеля. Полоса излучения люминесценции в целом, а также максимум интенсивности в ней должны быть всегда смещены в красную сторону спектра по отношению к полосе поглощения и её максимуму. В отличие от закона Стокса правило Ломмеля относится не к отдельному элементарному акту, а к излучению в целом.

3. Два положения С.И. Вавиловаопределяют современную формулировку закона спектрального преобразования света в процессе люминесценции:

а). Энергетический выход люминесценции не может превышать1: η_эн ≤ 1;

б). При антистоксовом возбуждении, т.е. при ν_возб <_люм , где_люм- среднее значение в полосе излучения,η_эн должен убывать с возрастанием _люм- ν_возби тем быстрее, чем ниже температура тела.

4. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Лёвшина.Лёвшин установил закономерность - нормированные (к одному максимуму) спектры поглощения и люминесценции в функции ν, зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот при прохождении этой прямой через точку пересечения кривых обоих спектров. Это правило хорошо соблюдается для люминесценции жидкостей.

Доказательство Л.Д. Ландау по п.3 а): η_эн< 1, т.к. энтропия монохроматического излучения равна 0, поэтому изменение энтропии при трансформации монохроматического излучения одной частоты в монохроматический свет другой частоты состоит лишь в изменении энтропии люминофора:ds=dQ/dt= (J_погл+J_люм)/T, гдеJ_погл- интенсивность поглощённого света,J_люм- интенсивность излучения люминесценции. Так какds≥ 0, то η_эн=J_люм/J_погл≤ 1. Таким образом, закон Вавилова следует непосредственно из общих положений термодинамики.

С.И. Вавилов также раскрыл спектральную зависимость выхода люминесценции: η_эн~ λ_возб( с возрастанием λ_возбη_эн↑).

Для характеристических люминофоров справедлив закон Вавилова, сформулированный для фотолюминесценции растворов: квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света.

Основные характеристики люминофоров

Спектры поглощения и возбуждения- зависимости относительной величины энергии, поглощённой люминофором от λ_возб. Эти спектры определяются свойствами активатора (активаторов) и кристаллической решётки основы люминофора. Часть спектра, обусловленная поглощением активаторами, называется активаторной областью (полосой), а обусловленная поглощением в основе (решётке) - основной или фундаментальной полосой поглощения. Спектр поглощения состоит из спектра активного поглощения, вызывающего люминесценцию, и полосы поглощения, не приводящего к возникновению свечения. Спектр возбуждения - это спектр активного поглощения. В галофосфатах кальция (ГФК), активированныхSbиMnоснова поглощает излучение с λ < 150 нм и не превращает его в излучение люминесценции. В люминесцентных лампах (ЛЛ) излучение 253,7 нм поглощается толькоSb³⁺, а излучение 184,9нм -Sb³⁺иMn²⁺. РольSbдвояка - она является активаторомSb³⁺(обеспечивает излучение широкой полосы с максимумом 480 нм) и сенсибилизатором свеченияMn²⁺(полоса с максимумом 570 -590 нм). Спектр излучения ГФК приведён на рис. 2.

Спектр излучения - распределение энергии излучения (люминесценции) по длинам волн. Полосы излучения как правило широкие и только у люминофоров с РЗМ-активаторами - узкие. Причиной большой ширины полос излучения является воздействие ионов основной решётки на энергетические состояния ионов активатора. Спектр излучения зависит от химической природы активатора и основы люминофора и их взаимодействия, а если имеется несколько активаторов - то и от их взаимодействия (Sb,Mnв ГФК). Концентрация активатора влияет не только на интенсивность полосы, но и на положение полосы излучения (от концентрацииCuвZnS:Cuмаксимум полосы может быть в синей, зелёной или красной области).

Если имеется 2 активатора, а один из них - сенсибилизатор, то имеет место конкуренция полос обоих активаторов (Sb,Mnв ГФК) в зависимости от соотношенияSb:Mn. Спектры излучения могут зависеть от λ_возбиI_возб- тот жеZnS:Cu( при концентрацииCu0,02÷0,03 % увеличение интенсивности возбуждения приводит к изменению соотношения синей и зелёной полос). УZnS:Mn- при λ_возб= 365нм излучается оранжевая полоса, а при λ_возб= 313 нм - синяя полоса.

На спектр излучения влияет температура (Т), повышение Т приводит к следующим изменениям в спектре: 1) расширение спектра без изменения максимума (ZnO,Zn₂SiO₄:Mn); 2) расширение спектра и смещение максимума в длинноволновую область (ZnS:Ag); 3) смещение спектра излучения в коротковолновую область (MgWO₄); 4) перераспределение интенсивности полос - (ZnBe)₂SiO₄:Mn. Характер зависимостиI_люм= φ(Т) определяется составом основы люминофора, химической природой активатора и присутствием так называемых « гасителей» люминесценции. При повышении Т (в определённом интервале Т) происходит ↓I_люм- температурное тушение люминесценции. Люминофоры для ламп ДРЛ выбираются с учётом температуры внешней колбы.

Квантовый выход люминесценции

В_кв =N_л/N_п, гдеN_л- число излученных квантов,N_п- число поглощённых квантов.

Энергетический выход люминесценции

В_эн = Е_л / Е_п , где Е_л- энергия люминесценции, Е_п- поглощённая энергия. Эта величина характеризует полноту преобразования энергии и зависит от потерь на тепло. Связь В_эн и В_кв можно выразить формулой:

В_эн = Е_л / Е_п= (ην_лN_л) / (ην_пN_п) = (ν_л/ν_п) В_кв= (λ_п/λ_л) В_кв , (1) где ν_л/ν_п- отношение частот фотона люминесценции и поглощённого фотона, λ_п/λ_л- отношение длин волн. Это выражение говорит о том, что В_энрастет с приближением полос излучения и поглощения.

Значения величин В_эни В_квзависят от состава и технологии изготовления люминофора, при этом очень большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей и концентрация активатора, а также условия возбуждения и температура. Для ртутных ЛЛ низкого давления В_энмал из-за большой разницы λ_возб(254 и 185 нм) и λ_люм. Для безртутных ЛЛ (разряд в инертных газах) В_энещё меньше. В_эн можно повысить при применении вместо ртутиCd(326 и 224 нм), но при этом возникают большие проблемы с получением оптимального давления паровCd(~ 1 Па).

Разгорание и затухание люминесценции

Законы разгорания и затухания люминесценции различны для разных люминофоров. У характеристических люминофоровразгорание может происходить постепенно и выходить на стационарное положение. Затухание у большинства люминофоров происходит по экспоненциальному законуI_t=I_oe^-t/τ, гдеI_o- интенсивность в начальный момент после прекращения возбуждения,I_t - интенсивность в моментt, τ - время жизни атома активатора в возбуждённом состоянии.

Время затухания не зависит от интенсивности возбуждения и Т. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов, германатов. Характеристические люминофоры с 2 активаторами (ГФК:Sb,Mn) затухают так: свечение каждого активатора затухает по экспоненциальному закону. Для некоторых характеристических люминофоров затухание сначала экспоненциальное, а затем описывается гиперболой (силикат цинка, активированныйMn)

У люминофоров рекомбинационного типакривая разгорания имеет ряд особенностей: 1)I_oтем больше, чем большеI_возб, 2) время достижения состояния насыщения при постоянном возбуждении у рекомбинационных люминофоров значительно больше, чем у характеристических, 3) разгорание на начальной стадии близко к экспоненциальному закону:I_люм~ ~I_возб (1-e^-t/τ), при этом τ = φ(I_возб), τ↓ приI_возб ↑.

Затухание у этих люминофоров имеет сложный характер, так как свободные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться в ловушках. Теоретически это выражается формулой гиперболы 2-го порядка: I_t= =I_o/ (1+at)². У реальных люминофоров закон затухания отклоняется от этого типа: сначала экспонента, а затем по эмпирической формуле Беккереля -I_t=I_o/ (1+at)ⁿ, где 1<n< 2. Отклонение от гиперболического закона затухания объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками. Расчёты Фока показали, если мало электронов попадает в ловушки, затухание ближе к экспоненциальному закону. По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается и вероятность локализации на ловушках становится больше и дальнейшее затухание соответствует гиперболическому закону. Затухание зависит от Т - с ↓Т затухание идёт медленнее.

Запасание светосуммы. Зная законы разгорания и затухания можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и по затуханию (на рис.3 -L_риL_з, соответственно),L_р- запасаемая энергия,L_з<L_р- это свидетельствует о существовании безизлучательных переходов, т.е. неполном превращении запасённой энергии в излучение. Площадь под кривой разгорания пропорциональна высвеченной энергии за время возбуждения.

Кривые термовысвечивания

Длительность послесвечения люминофора зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом термического высвечивания (термовысвечивания), который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом - при этом электроны, попавшие в процессе возбуждения на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определённой постоянной скоростью β - при некоторой температуре наблюдается резкое увеличение I_люм. Это обусловлено сообщением люминофору энергии, достаточной для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Эти электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом на кривой зависимостиI_люм= φ(Т) - кривой термовысвечивания (КТ) - появляются ряд максимумов [11]. Зная температуру вспышки можно определить глубину ловушки из уравнения: (βЕ)/(kT²) =se^-E/kT, гдеs- постоянная, зависящая от типа люминофора. При β = 0,01 град/сек Е ≈ Т/400. Площадь, ограниченная КТ и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасённых в ловушках.

На КТ сильно влияют чистота исходных материалов и способ изготовления люминофоров, а также условия проведения опыта: скорость нагревания, длительность возбуждения в замороженном состоянии, промежуток времени между возбуждением и началом нагрева, I_возб. Спектр излучения и КТ люминофора подобны, т.е. максимумы связаны с активатором.

Снижение светового потока в процессе работы ЛЛ

Зависимость Ф_л= φ (t) происходит за счёт следующих факторов: а) фотолитического разрушения люминофора (при наличии конкурирующего действия излучения с λ = 185 нм - образование центров окраски, и излучения с λ = 254 нм - восстановление центров свечения); б) взаимодействие люминофора с наполнением ЛЛ (парыHg, примесные газы, продукты распыления элементов электродных узлов ЛЛ; в) комбинации эффектов по пунктам а и б.

Лоури и Батлер для изменения во времени световой отдачи (η_л) ЛЛ приводит формулу: η_л(t) = А е^-αt+ В е^-βt+ С е^-сt, где А, В, С, α, β, с - постоянные [5]. Первый член формулы характеризует ↓ η_лпри взаимодействии люминофора с активными примесями в газовой фазе (в течение нескольких часов), второй член - взаимодействие люминофора с подложкой (~ 100 часов), третий член - фотохимическое разложение люминофора при облучении, особенно излучением линии 185 нм.

Гугель Б.М. [5] показал, что изменение η_л различных люминофоров протекает по логарифмическому закону: η_ло- η_лt = ∆η_л=ln(Akt+1)/k, гдеAиk- постоянные. Этот закон выводится из предположения, что под влиянием УФС - излучения (185 нм) образуется оптически активный слой толщинойxиз ионовSb, блуждающих по кристаллу, при этомx= α ∆η_л , аdx/dt= А₁е^-k1x,где А₁- коэффициент, пропорциональныйI₁₈₅,k1- коэффициент поглощения для линии 185 нм.

Воздействие излучения с λ = 185 нм на люминофор приводит к восстановлению Sbс одновременным выделением О₂. Если О₂ отводится (под откачкой), то реакция восстановления продолжается, т.е. постоянно наращивается (реакция начинается у поверхности - быстрый процесс и затем определяется скоростью диффузииSbиз объёма. За 12÷15 часов под вакуумом в процессе такого фотолиза спад яркости люминофора составляет 15 % и дальше продолжается. При фотолизе без откачки спад составляет 7÷8 % за несколько часов, затем процесс стабилизируется.

Присутствие Н₂, Н₂О в ЛЛ приводит к переносу О₂, образующегося в результате фотолиза люминофора, в приэлектродную область, где О₂поглощается Ва с образованием ВаО. Гугель Б.М. даёт следующую формулу для спада светового потока (∆Ф): ∆Ф = ∆Ф_м+ln(Akt+1)/k, где ∆Ф_м- мгновенная потеря (~ за 10 минут). Значения коэффициентов для разных газовых смесей следующие.

Газ ∆Фмk A

Ar 0 0,15 0,053

Ar+2,5%H2O 6,5 0,14 0,121

Ar+2.5%CH₄ 11,6 0,124 0,097

Ar+2,5%H2 13,5 0,115 0,074

При введении Н-содержащих примесей в разряд ЛЛ образуются атомы Н, проникающие в приповерхностный слой люминофора и восстанавливающие Sb-центры свечения до атомного состояния, при этом происходит уничтожение центров свечения с соответствующей потерей Ф_л(~ 10 минут - мгновенные потери). Атомы Н также адсорбируются на поверхности люминофора, что приводит к увеличению адсорбционной способности его в отношенииHg.