10. Эмиссионные покрытия для электродов

Термокатодами могут служить чистые металлы и углерод, характеристики которых приведены в таблице

Металл	W	Ta	Re	Mo	C	Pt	Ni	Ba
Тпл, К	3640	3270	3440	2890	4400	2050	1730	1120
еφ, эВ	4,54	4,10	4,7	4,15	4,35	5,4	4,1	2,11
Уд. эмиссия, А/см2	0,4	0,6	2,6	5 10-3	2 10-2	2 10-8	5 10-9	1 10-11
Т при Рмет= 10-7мм рт.ст., К	2520	2370	2330	1970	2030	1650	1270	580

Преимущества катодов из чистых металлов (и С): устойчивость к ионной бомбардировке (не напыляются на другие элементы) и устойчивость к отравлению.

Для разрядных ламп низкого и высокого давления применяется оксидное покрытие (тройная смесь BaO,SrO,CaO) с добавкой 5% тугоплавкой присадки (ZrO₂или лучшеMgZrO₃) – это полупроводник, в котором донорами (поставщиками свободных электронов) являются щелочноземельные металлы, а акцепторами – атомы кислорода. Получение оксидного покрытия: 1) делается суспензия изBaCO₃,SrCO₃,CaCO₃в соотношении 5:3:2 и тугоплавкой присадки (5% сверх общего веса карбонатов); 2) суспензия наносится на биспиральные или триспиральные (в зависимости от типа лампы) электроды, смонтированные на внутренние звенья токовводов ножек; 3) ножки завариваются в трубки с люминофорным слоем на внутренней поверхности; 4) при термовакуумной обработке заваренных ламп проводится ступенчатая прокалка электродов и их высоковольтная тренировка (в атмосфере паров ртути иаргона). Затем лампы наполняются аргоном, отпаиваются, цоколюютcя и вновь тренируются для окончательного формирования оксидного покрытия на электродах. При прокалке электродов и тренировках протекают следующие реакции: 1) разложение связующего (коллоксилина) карбонатно- оксидной суспензии при температурах до 470^оС с выделением и откачкой СО₂и СО; 2) суспензия наносится на биспиральные или триспиральные (в зависимости от типа лампы) электроды, смонтированные на внутренние звенья токовводов ножек; 3) ножки завариваются в трубки с люминофорным слоем на внутренней поверхности; 4) при термовакуумной обработке заваренных ламп проводится ступенчатая прокалка электродов и их высоковольтная тренировка (в атмосфере паров ртути иаргона). Затем лампы наполняются аргоном, отпаиваются , цоколюютя и вновь тренируются для окончательного формирования оксидного покрытия на электродах. При прокалке электродов и тренировках протекают следующие реакции: 1) разложение связующего (коллоксилина) карбонатно- оксидной суспензии при температурах до 470^оС с выделением и откачкой СО₂и СО; 2) разложение карбонатов при температурах 800-1050^оС: МеСО₃→ МеО + СО₂↑, где Ме - Ва,Sr, Са; 3) реакция окислов с подложкой с образованием свободногоMe: 6ВаО +W↔Ba₃WO₆+ 3Ba; 4) реакция вольфрамата бария с тугоплавкой присадкой:Ba₃WO₆+ZrО₂→BaZrO₃+WO+ 2BaO+O₂↑; 5) образование Ва из цирконата бария под воздействием температуры:BaZrO₃→ Ва +ZrO₂+ О↑; 6) образование Ва из испарившейся ВаО под поздействием электронных и фотонных процессов в приэлектродной области разряда: ВаО + е → Ва + О↑, ВаО + hν → Ва + О↑. Реакции 3÷6 проходят также при работе лампы в течение всего срока службы, пока не израсходуется всё эмиссионное покрытие. Постоянно выделяющийся с электродов атомарный и молекулярный кислород связывает ртуть и осаждается на люминофорный слой в виде окиси ртути (HgO) - это требует дозирования в лампу минимально достаточного количества ртути.

Суспензия тройного карбоната готовится и наносится на электроды так: 1) связующее - нитроцеллюлоза в органическом растворителе (амилацетат, бутилацетат, этилацетат и др.) - 0,43кг/л, тройной карбонат и тугоплавкие присадки - 0,4кг, изоамилацетат - 0,3л; 2) размол в течение 40 часов; 3) нанесение на электроды (окунанием в фонтанчик суспензии, пульверизацией или методом катафореза - в зависимости от конструкции электрода).

Катоды из ThO₂(еφ = 2,7эВ – монослойTh). МонослойThобразуется в торированном вольфраме по реакцииThO₂+W=Th+W+O₂при температуре 2700К , рабочая температура таких катодов 1950÷2000К, удельная эмиссия – 0,1÷0,3А/см². В карбидизированном торированном вольфраме плёнкаThнаW₂Cболее устойчива, чем на чистомW, и образуется по реакцииThO₂+ 2W+ С =Th+W₂С +O₂при температуре 2200К, рабочая температура таких катодов составляет 2000÷2100К. ТорированныйW(3÷5%ThO₂) применяется в ртутных и ксеноновых лампах высокого и сверхвысокого давления, в лампах ДКсШ применяются катоды типа «карандаш» с сердечником из торированногоW.

Синтерирование подложки– покрытие никелевой губкой поверхности подложки для лучшего сцепления оксидного эмиттера. Получение порошкаNi(3 способа): 1) разложение карбонила никеляNi(CO)₄при температуре 600К в специальной установке, получаются частицы < 5мкм; 2) электролиз водных солейNi, получаются более крупные частицы; 3) восстановление порошкаNiиз окиси в Н₂, возможно регулирование размеров частиц ( увеличение при увеличении температуры). Нанесение порошка: 1) покрытие подложки тонким слоем раствора коллоксилина; 2) насев порошка (сито 0071) – неоднократно; 3) спекание в Н₂10-15 минут; 4) удалениеNiс мест, не подлежащих покрытию; 5) окончательное спекание (1600÷1640К – 20÷30 минут в сухом Н₂).

Металлизация оксидного покрытия(часто карбонатов - видоизменённое оксидное покрытие, ~ 3% от веса эмиттера. Во время разложения карбонатов происходит спеканиеNiоболочек различных частиц с керном. ОсаждениеNiплёнки на частицах карбоната осуществляется с помощью суспензии, через которую пропускают Н₂, содержащий пары карбонила, при 380К:Ni(CO)₄→Ni+ 4CO. Иногда металлизацию осуществляют химическим путём.

Эмиттеры на основе окислов РЗЭ ( редкоземельных элементов) и Y(рабочая температура 1800К) – применяются в металлогалогенных разрядных лампах. Окислы вносятся в поры припечённой к керну катода танталовой губки изMo,Re,Nb, которая делается подобно синтерированию подложки никелем. Спекание Та губки делается при 2300÷2500К в течение 1 часа в вакууме токами высокой частоты. Порядок изготовления эмиттеров: 1) прокалка окислов при 1400÷1500К на воздухе (1÷1,5 часа) в алундовых или кварцевых тиглях; 2) нанесение на поверхность Та подложки (на лак из коллоксилина) – получается покрытие с удельной нагрузкой ~ 18÷25мг/см²; 3) активирование при температуре 1500÷1700К (неактивные окислы – еφ = 3,4÷3,8эВ, активированные – еφ = 2,8÷3,2эВ, ток эмиссии увеличивается в 100 раз). Образуются соединения (в зависимости от Ме – МеТаО₄):YTaO₄,YTaO₇,YTaO₃~ 1800K,LaTaO₇,LaTaO₄,La_0,3TaO₃,Y₃TaO₇.

Металлопористые катоды – применяются для увеличения плотности эмиссионного тока. Они кроме подложки включают металлическую губку изWпорошка ВЧКД (Wчистый для катодов) с радиусом пор 0,2÷0,3мкм и активные вещества – вольфраматы, алюминаты, алюмосиликаты Ва и Са: 3BaO·Al₂O₃·0,5CaO, 3BaO·Al₂O₃·CaO, 3BaO·WO₃·CaOи др., 3BaO·0,5CaO· ·Al₂O₃·0,5SiO₂.

Прессованные катоды состоят изWпорошка (90%) и алюминатов Ва и Са (см. выше) или алюмосиликата Ва и Са (3BaO·0,5CaO· ·Al₂O₃·SiO₂), получаются прессованием указанных смесей).

Пропитанные катоды– получаются пропиткойWгубки активным веществом (алюминатом Ва) при 2070К:Ba₃Al₂O₆+W↔Ba+ +Ba₃WO₆+BaAl₂O₄;Ba₃WO₆+H₂↔BaO+H₂O+W; 2BaO+ +BaAl₂O₃↔Ba₃Al₂O_{6 .} Рабочая температура полученного эмиттера составляет 1250÷1450К, недостаток – высокая гигроскопичность. Применяется также устойчивое к влаге соединение скандат бария – 3ВаО·0,2ScO₃, его рабочая температура – 1400К.

Гексаборидные катоды– в катодах такого типа используетсяLaB₆cтемпературой плавления 2473К, на основе которого делаются синтерированные, прессованные и полые катоды.Синтерированныекатоды - порошокLaB₆на металлической подложке - рабочая температура 1670÷1900К, при этом происходит активное взаимодействие материалов за счёт диффузии В в подложкуcизменением её механических свойств ( не реагируютMo,Ta,C,MoSi₂). Технология изготовления таких катодов: 1) покрытие керна (подложки) Та губкой; 2) суспензиюLaB₆(на коллоксилине) втирают в поры губки и сушат (3-4 приёма); 3) спекание при 1400÷2000К в вакууме. Для уменьшения взаимодействия В с Та делают суспензию 50%MoSi₂+ 50%LaB₆ (спекание в вакууме при 1970÷2270К).Прессованныекатоды сLaB₆+Wимеют характеристики (еφ, Эв и удельную эмиссию, А/см²), зависящие от соотношения компонент (10%LaB₆+ 90%W: 2,76эВ и 5А/см²; 50%LaB₆+ 90%W: 2,8эВ и 4А/см²; 90%LaB₆+ 10%W: 2,62эВ и 13А/см²).Полые катодыделают из низкоуглеродистой стали (Армко), внутреннюю поверхность покрываютLaB₆, при этом удельная эмиссия может достигать 90÷450А/см²при температуре 1620К.