2. Металлы

Требования к химическому составу металлов и сплавов для ЭВП:

1) минимальное содержание летучих в вакууме примесей (Zn,Bi,Cd,Sb,Sn,Mn,Pи др.);

2) минимальное газопоглощение в процессе сборки прибора;

3) минимальное содержание окислов, которые могут разлагаться в вакууме при повышенной температуре деталей, и углерода;

4) наличие в сплавах легирующих элементов и примесей, обеспечивающих идентичность их свойств (разные плавки).

Требования к металлам и сплавам для газоразрядных прибо- ров(ГРП):

1) они не должны реагировать с наполняющими газами и парами металлов;

2) они не должны распыляться и испаряться при рабочих температурах деталей;

3) они не должны выделять вредные для элементов прибора газы.

2.1. Тугоплавкие металлы

Наибольшее распространение в производстве ЭВП и ИС получили тугоплавкие металлы W,Mo,Ta,Nb. Технология их получения отличается от технологии других металлов (восстановление руды, плавление в металлургическом цикле и переплавка после выделения электролитическим путём) – она носит название порошковая металлургия (ПМ) или металлокерамика и включает следующие этапы: 1) восстановление (окисел + Н₂) – получение порошка металла; 2) прессование; 3) сварка (в Н₂или в вакууме); 4) ковка в штабики; 5) протяжка для получения проволоки или прокатка для получения ленты. Для ПМ важно иметь необходимую гранулометрию порошка для обеспечения хорошего спекания и получения плотности, близкой к плотности чистого металла.

Преимущества ПМ:1) ПМ позволяет вводить в металл разнообразные присадки (для управления рекристаллизацией); 2) высокая чистота металла из-за отсутствия контакта с тиглем – поэтому ПМ применяется для получения чистыхFe,Ni,Ptи других металлов; 3) можно изготавливать пористые детали (каркас для заполнения другими заполнителями); 4) особенно важна ПМ для тех металлов, которые в результате химических процессов их выделения получаются в виде порошка.

Недостаток ПМ: сравнительно небольшие штабики компактного металла, большие слитки получают дуговой плавкой в вакууме или в защитной атмосфере.

2.1.1. Вольфрам

Получение W. Сырьё: вольфрамит (вольфраматFeиMn–FeWO₄+MnWO₄) и шеелит (CaWO₄).

Получение порошка W из вольфрамита– 1) измельчение; 2) получение щелочного вольфрамата; 3) осаждение минеральной кислотой вольфрамовой кислоты (H₂WO₄); 4) образование раствора вольфрамата аммония:H₂WO₄+ 2NH₄OH= (NH₄)₂WO₄+2H₂O; 5) осаждение (путём выпаривания или нейтрализацией соляной кислотой) паравольфрамата аммония: 12(NH₄)₂WO₄→ 14NH₃↑ + 5(NH₄)₂∙O∙12WO₃∙5H₂O+ 2H₂O; 6) образование вольфрамового ангидрида (WO₃) путём прокаливания (500÷550^оС -для марок ВА, ВМ; 800÷850^оС – для марок ВЧ, ВТ): 5(NH₄)₂∙O∙12WO₃∙5H₂O→ 12WO₃+ 10NH₃↑ + 10H₂O

Получение порошка W из шеелита:1)CaWO₄+ 2HCl=WO₃+CaCl₂+H₂O; 2) удаление солей Са промывкой. Неочищенный вольфрамовый концентрат (WO₃) содержит до 2% примесей (Fe,Ca,SiO₂).

Очистка вольфрамового концентрата: 1) растворение в аммиаке (NH₃); 2) удаление нерастворённых примесей фильтрованием; 3) обработка в кипящейHCl– получается зернистая жёлтаяWO₃; 4) промывка в вакуумных фильтрах; 5) снова растворение в аммиаке; 6) отфильтровывание; 7) выпаривание – получается паравольфрамат аммония (см. выше); 8) промывкаH₂Oи его сушка; 9) прокаливание при температуре 250^оС на воздухе; 10) обработкаHCl. Получается окончательно очищенныйWO₃(примеси: 0,024%Fe₂O₃; 0,01%SiO₂; 0,009% СаО; 0,018%Al₂O₃; Р – следы).

Введение присадок (для регулирования процессов рекристаллизации)

Для марок ВА и ВМ – сушка с присадками, для марки ВТ – прокалка WO₃с азотнокислым торием (Th(NO₃)₄) при 800÷850^оС для образованияThO₂:Th(NO₃)₄∙ (5H₂O) → > 400^oC→ThO₂.

Присадки по маркам, вес.% Таблица 2.1

Марка	К2О	SiO2	Al2O3	Th2O	La2O3	Y2O3
1	2	3	4	5	6	7
ВА	0,32	0,45	0,03	-	-	-
ВМ	0,32	0,45	-	0,25	-	-
Продолжение таблицы 2.1
1	2	3	4	5	6	7
ВЧ	-	-	-	-	-	-
ВРН	0,32	-	-	-	-	-
ВТ7/10	-	-	-	0,7/1,0
ВТ15/30/50	-	-	-	1,5/3/5
ВЛ	-	-	-	-	1,0	-
ВИ	-	-	-	-	-	3,0

Получение W из WO₃ проводится в лодочках в водородных печах при температурах 650-900^оС по реакции:WO₃ + 3Н₂ ↔ W+ 3H₂Oв два этапа (при 650^оС:WO₃ + Н₂ ↔ WО₂+H₂Oи при 850^оС:WO₂ + 2Н₂ ↔ W+ 2H₂O). Поток Н₂, осушенный чистый – навстречу движущимся лодочкам. ЗёрнаWполучаются размером от 0,5 до 500 мкм в зависимости от гранулометрииWO₃, влажности и скорости потока Н₂ .

Для прессования штабиков(сечением от 8 х 8 до 40 х 40 мм, длиной 200÷600 мм) делают смесь порошкаWс раствором камфоры с эфиром, прессование проводят в стальных формах при давлениях до 4÷6 т/см² на прессе до 600 т.

Предварительное спекание штабиков проводится в водородных печах приt= 1200÷1400^оС в течение 2-х часов – получается штабик с прочностью мела.

Окончательное спекание (сварка) штабиковпроводится прямым пропусканием через него тока в потоке Н₂(токи от 5000 до 10000А при напряжении 10÷50В в зависимости от размеров штабика – ток составляет 90% от тока плавления штабика), при этом уменьшаются объём штабика – усадка 13÷17% и его электрическое сопротивление – необходимо следить за постоянством тока. Время сварки 40÷50 минут, температура штабика 2700÷3100^оС, спекание проводится в водоохлаждаемом стеклянном колпаке.

Ковка штабиков, прошедших окончательное спекание, в прутки или листы и последующее волочение проволоки или ковка ленты проводятся при подогреве в среде водорода. Для облегчения волочения проволоки (для смазки) она покрывается аквадагом (коллоидный раствор графита в воде).

Химичекие свойства W

При высоких температурах Wреагирует с О₂, СО, СО₂,N₂,H₂O,C_nH_m.. Не реагирует с парамиHgи Н₂. При 600÷700^оС в среде О₂или воздуха образуется низшая окисьWсиневато-стального цвета (W₄O₁₁), при более высоких температурах – жёлтаяWO₃, дымит при 1300^оС. При 2300^оСWcN₂образует нитридWN₂,WcH₂Oобразует ангидридW₂O₅– эта реакция приводит к водяному циклу (цикл Лэнгмюра), результатом которого является почернение колб ламп накаливания. При соединении атомовWи С образуются карбиды (WCилиW₂C), которые приводят к хрупкости тела накала изW. Кислоты и щёлочи (H₂SO₄,HCl,HNO₃,NaOH,KOH) не реагируют сW– они используются при вытравливанииMoкернов, на которые навиваются моно-, би- или триспирали изWпроволок. Смеси кислотHF+HNO₃иHF+HClхорошо растворяютW.

Удаление аквадагасWпроволок осуществляется анодным травлением в 10% водном кипящем растворе соды (Na₂CO₃∙10H₂O) – при этом частично стравливается иW. ДляWпроволок штабиков, которые впаиваются в стекло, очистку ведут в растворе: 50 см³HNO₃ + 30cм³ H₂SO₄ + 20 см³ Н₂О с обработкой хромовой кислотой (H₂CrO₄) и промывкой Н₂О. Лёгкое протравливаниеWповерхности проводят в 3% растворе перекиси водорода (Н₂О₂).

Электролитическая очистка от аквадага. Механизм электролитического травления переменным током состоит в том, что анодная составляющая тока вызывает растворение слоя металла под графитовой смазкой – при этом ослабляется их связь. Катодное выделение газообразного водорода способствует отделению графитовой оболочки и её сбрасыванию в электролит. Для полного удаления графита проволока после электролизных ванн пропускается через ряд протирочных устройств. В качестве электролита при очистке используется 20% раствор едкого натра (NaOH). Плотность и сила тока (скорость очистки) при травлении зависит от диаметра проволоки: 20 мкм – 1А, 2,75А/см², 60м/мин; 100 мкм – 14А, 7,7А/см², 40м/мин; 300мкм – 30А, 5,5А/см², 40м/мин.