2.7. Амальгамы

Амальгама - металлическая система, одним из компонентов которой являетсяHg(ранее - сплавHgс металлом - не опредеделяло характера взаимодействия).

Растворимость металлов (Ме) в Hg: 1) выше 10% -Tl; 2) от 1 до 10% -Cs,Rb,Cd,Zn,In,Pb,Bi; 3) от 0,1 до 1%:Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Sn; 4) от 0,01 до 0,1% -Li,Ag,Au,Th; 5) от 0,001 до 0,01 % -Cu,Al,Mn; 6) крайне нерастворимы -Be,Ge,Ti,Zr,As,Sb,V,Ta,Cr,Mo,W,U,Fe,Ni,Co. Растворимость Ме вHgсвязана с межатомными взаимодействиями атомов Ме иHgи разрушением вследствие этого кристаллической решетки Ме. Природа и энергия межатомной связи в кристаллической решетке Ме имеют определяющее значение. Здесь значительное влияние оказывают термодинамические и физические свойства Ме (теплота плавления, испарения, сублимации, твёрдость), которые зависят от положения Ме в периодической системе Менделеева.

Образование интерметаллических соединенийсо скачкообразным изменением свойств: с повышенной температурой плавления (MgHg,NaHg,KHg,LiHgи др.); с полупроводниковыми свойствами (HgS,HgSe,HgTeи др.); со сверхпроводящими свойствами (HgIn,HgSn,HgCd,KHg₃,NaHg₄и т.д.).

Типы связей в интерметаллических соединениях: 1 тип связи - молекулярная связь (в результате поляризации атомов под действием разносимметричных зарядов - силы электростатической природы - Ван-дер-Ваальса); 2 тип связи - ионная (или полярная) - атомы в виде ионов находятся в кристалле (разноимённые заряды - притяжение), например,NaCl; 3 тип связи - ковалентная или гомополярная - однородные атомы соединяются так, что внешние орбиты составляют единую систему, включающую 2 электрона, вращающиеся вокруг 2-х элементов:H₂,N₂,O₂,Cl₂- распад ковалентной связи даёт нейтральные атомы; 4 тип связи - металлическая связь (в металлах и сплавах) - насыщение валентности металла происходит за счёт обобщения всех имеющихся электронов, что обеспечивает высокую электрическую проводимость и большую степень деформации.

Классификация амальгам (А): тип 1- А с Ме, не растворимыми в ртути (Fe,Ni,Co,Mn,Cr,Al) - получаются электролитическим путём при потенциалах, более отрицательных по сравнению с чистыми Ме; тип 2 - А «цинкового типа» с Ме, хорошо растворимыми вHg(Zn,Cd,Tl,Pb,Sn,In,Bi) - получаются электролитическим путём на твёрдых катодах при потенциалах, близких к потенциалу Ме; тип 3 - А «натриевого» типа, дающие сHgхимические соединения (Na,Li,K,Rb,Cs,Mgи редкие Ме). А по типу 1 имеют частицы с размерами 2÷5мкм, образующие суспензию вHg. Крупные частицы А по типу 1 получаются в автоклавах при повышенной температуре методом прямого контакта сHg(U,Th,Ti,Zr,Alи др.). А по типу 2 - гомогенные жидкие растворы при комнатной температуре для высокорастворимых Ме, а для малорастворимых Ме - А в виде пастообразных суспензий частиц Ме вHgили интерметаллических соединений в насыщенном раствореHg.

Способы получения амальгам: 1) непосредственный контакт Ме сHgпри комнатной или повышенной температуре – процесс начинается со смачивания ртутью Ме, при этом кинетика зависит от состояния поверхности и дисперсности Ме (особую роль играет окисная плёнка, для Ме, на которых она легко образуется, лучше процесс проводить в вакууме или в среде инертного газа); 2) метод электролиза – может применяться для любых А, а для хорошо растворимых Ме могут быть получены «истинные» А – растворы Ме вHg.

Применение амальгам в источниках света: 1) высокотемпературные А (оптимальное Р_Hg= 6 10^-3мм рт.ст. обеспечивается при температуре 60-100^оС) на основеInилиCd(более 50%) с добавлениемPb,Sn,Bi,Znпри содержанииHg10÷30% (% весовые) – толькоInиCdснижают Р_Hg по сравнению с таковым для чистойHg, они имеют в соединениях сHgотрицательное отклонение от закона Рауля; 2) низкотемпературные А (оптимальное Р_Hg= 6 10^-3мм рт.ст. обеспечивается при температуре 38÷42^оС) на основеPb,Sn,Bi,Zn, возможно с небольшими добавкамиInилиCd; 3) А на основеNa(см. выше пункт по щелочным Ме) для ламп ДНаТ. В А по п.1 добавлениеPb,Sn,Bi,Znделается для управления такими свойствами как пластичность (хрупкость), температуры размягчения и плавления, они применяются для всех типов трубчатых ЛЛ, в том числе компактных (КЛЛ) с тяжелым тепловым режимом (повышенной мощности или работающих в закрытых светильниках). А по п.2, имеющие положительное отклонение от закона Рауля, применяются для повышения экологических свойств (у производителей и у потребителей) всех типов ЛЛ и КЛЛ, эксплуатирующихся в открытых светильниках и имеющих наиболее холодную зону с температурами 30÷50^оС. А по п.3 изготавливается под защитным слоем нейтральной жидкости, в инертном газе или вакууме, также они должны и храниться, иначе металлы (особенно в жидкой А) могут целиком перейти в окислы или гидраты.

Закон Рауля (применим к разбавленным растворам) – давление пара раствора ниже давления пара чистого растворителя на величину, пропорциональную концентрации растворённого вещества, и определяется уравнением: (Р_А - Р_АS) / Р_А= х_В=n_B / (n_A+n_B), где Р_А , Р_АS– давления паров чистого растворителя и раствора, х_В- молярная доля растворённого вещества в растворе,n_Aиn_B– количество молей растворённого вещества и растворителя, соответственно. Так как х_А=n_A/(n_A+n_B), тоa_A= Р_АS/ Р_А= х_А, гдеa_A– активность вещества А в растворе.

Для амальгам закон Рауля можно записать так: =x_HgP_Hg, гдеx_Hg- концентрацияHgв амальгаме,иP_Hg– давления параHgнад амальгамой и над чистойHg, соответственно. Для реальных растворов:= = а_Hg, где а_Hg– активностьHgв амальгаме - это термодинамическая характеристика, которая является производной для определения других термодинамических характеристик (свободной энергии, энтропии, энтальпии). При а_Hg < 1 можно получатьпри температурах > 38÷42^оС.

Требования к амальгамообразующим металлам: 1) способность образовывать А, в которых а_Hg < 1; 2) иметь низкое давление собственного насыщенного пара; 3) не вступать в химическое взаимодействие с материалами ЛЛ как при изготовлении ЛЛ, так и при их работе; 4) иметь необходимые температуры плавления, пластичность (твёрдость), химическую устойчивость в процессе изготовления, интенсивность амальгамообразования (для А, образующихся в ЛЛ после их изготовления); 5) приемлемая стоимость. Анализ данных по растворимости Ме вHg, диаграмм состояний Ме-Hgи технологии получения А позволяет рекомендовать следующие наиболее приемлемые для получения А металлы:Zn,Cd,In,Tl,Sn,Pb,Bi.

Термодинамические свойства бинарных систем:Zn-Hg: Положительное отклонение от закона Рауля в системеZn-Hgобъясняется ассоциацией атомовZnпо уравнению: 2Zn=Zn₂. При х_Zn= 0,3 иt= 335^оС имеет место максимальное значение энтальпии смешения (430 Дж/(г · ат));Cd-Hg:АктивностьCdиHgв жидком состоянии показывает отрицательное отклонение от закона Рауля ввиду взаимодействия компонентов с образованием интерметаллических соединений. Значениеt_опт↑ с увеличением х_Cdв А (при 48%весCd- ↑c25 до 45^оС);In-Hg: Система характеризуется образованием ряда интерметаллических соединений в твёрдом состоянии. АктивностьInиHgпроявляется отрицательным отклонением от закона Рауля (при х_Hgот 0,05 до 0,6 – отрицательное отклонение с максимальным значением при х_Hg= 0,2 ,при х_Hg= 0,1 – 0,2 не зависит от х_Hg);Tl-Hg:Изотермы активностиTlиHgпоказывают незначительное отрицательное отклонение от закона Рауля;Sn-Hg:У жидких сплавов системыSn-Hgимеется существенное положительное отклонение от закона Рауля (890 Дж/(г·ат) при х_Sn= 0,3);Pb-Hg:АктивностьHg(а_Hg) характеризуется положительным отклонением от закона Рауля во всей области составов. АктивностьPb(a_Pb) при низком содержанииPbимеет положительное отклонение, а для составов, богатыхPb, наблюдается значительное отрицательное отклонение – это объясняется существованием в твёрдом состоянии интерметаллического соединенияPb₂Hg, оказывающего влияние на свойства жидких амальгам;Bi-Hg:При 321^оС а_Hgпри х_Hg= 0,6 проявляется положительное отклонение от закона Рауля, а при х_Hg= 0,4 поведениеBiв амальгаме соответствует идеальному раствору.