3. Газопоглотители

Газопоглотители (геттеры) – особые вещества, вводимые в ЭВП или ГРП с целью поглощения посторонних (примесных) газов или паров. Исторически в первых вакуумных устройствах (лампах накаливания – ЛН) применялись газопоглотители (ГП): красный фосфор, магний, газовая сажа и др. Затем в ЭВП начали применять распыляемые ГП на основе Ba(Ва-Al, ВаСО₃).

Состав остаточных газов:неполярные молекулы (Н₂, О₂,N₂); инертные газы (He,Ne,Ar,Kr,Xe); полярные молекулы (СО, СО₂,NH₃,C_nH_m,SO₂, парыH₂O).

Физическая адсорбция (ФА). ФА обусловлена силами, возникающими между молекулами и атомами газа и поверхностными атомами решетки сорбента (силы Ван-дер-Ваальса (В-д-В)). Металлы (Ме) - неполярные адсорбенты, в них полярная молекула наводит дипольный заряд, возникающая при этом сила притяжения является добавочной к силам В-д-В. Окислы (плёнки) на металлах образуют постоянные дипольные моменты, взаимодействующие с полярными газами. Эти диполи также поляризуют неполярные (инертные газы) и адсорбируют их (индукционный эффект Дебая).

Хемосорбция (ХС)– образование гомо- или гетерополярной химической связи атомов газа с атомами ГП. Этот процесс осуществляется только тогда, когда газ имеет химическое сродство к металлу ГП. Условной границей ФА и ХС является энергия связи (48 ккал/моль - верхняя граница ФА и нижняя граница ХС). При ХС молекула диссоциирует, а атомы газа диффундируют в кристаллическую решетку Ме (градиент концентрации – движущая сила), образуя твёрдые растворы замещения (или внедрения) или химические соединения.

Процессы, ограничивающие скорость поглощения: 1) образование адсорбированных мономолекулярных слоёв; 2) отложение на поверхности продуктов реакций; 3) растворение газов в металле; 4) испарение продуктов реакции.

Химическое поглощение– поглощаемый газ и Ме реагируют химически. Объём газа, требующийся на 1 мг Ме для образования химического соединения измеряется в единицах 10^-3мм рт.ст. (мтор) л/мг:Mg(окисел- 382, нитрид- 255, гидрид- 764);Ti(388, 194, 388);Al(517, 344, -);Zr(204, 102, 204);Ba(68, 45, 135);Th(80, 40, 120);La(100, -, 201). Наиболее эффективными являютсяBaи мишметалл (входятLaиCe).

Сорбционная способность Ва - геттера(мтор л/см²):O₂ - 50;H₂O- 61;H₂ - 13;CO₂ - 1,8;CO- 3,7;N₂ - 2,25; воздух - 2,6.Ёмкость Ва - геттера по О₂ (оксидные катоды)- 25 мтор л/мг.

Два вида ГП: 1) распыляемые ГП (РГП) - напылённые слои Ме, работают сразу после распыления; 2) нераспыляемые ГП (НРГП) - массивные нераспыленные Ме, работают в течение всего срока службы прибора. РГП работают при температуре окружающей среды, НРГП - при повышенной температуре в приборе.

В разрядных приборах поглощение газов может быть через их ионизационные и возбуждённые состояния (более активные) с поверхностью стекла, люминофора, электродов или с Ме - наполнителями, например с атомамиHg.

Требования к РГП: 1) во время прогрева до 400^оС Р_Ме не должно превышать 10^-2мм рт. ст.; 2) Т_прогр > Т_исп> Т_{исп.подложки} (дляNiподложки-держателя 1000^оС > Т_исп> 600^оС; 3) после напыления осадок ГП на стенке прибора должен давать Р_Ме 10^-7мм рт. ст.; 4) в интервале от температуры окружающей среды до рабочей температуры на стенке прибора ГП должен быть активен ко всем газовым компонентам, а слой продуктов реакций должен быть пористым для прохождения газов вглубь слоя ГП; 5) образованные химические соединения должны быть устойчивы при рабочей температуре ГП.

Методы получения активных слоёв РГП:

1. изменение химической модификации – пример, фосфор;

2. испарение активного Ме из Ме, ранее защищённого оксидным слоем – пример, Al;

3. испарение из сплава, который на воздухе при комнатной температуре является неактивным – пример, испарение Ва из Ba-Alсплава;

4. испарение активного Ме из предохраняющей Ме оболочки – пример, BaвNiоболочке;

5. получение ГП при помощи химической реакции – пример, баталум-геттер даёт Ва в результате химической реакции бериллатом Ва (ВеВа) и Та.

Наилучшим в промышленной практике представляется 3-й метод. Вредные побочные эффекты, связанные с применением РГП:

1) возникновение электрических утечек в результате напыления ГП на ножку прибора;

2) снижение работы выхода сетки при осаждении на нее материала ГП – это может вызвать появление эмиссии электронов сеткой и изменение управляющего напряжения;

3) отражение зеркальным слоем осадка ГП излучаемой энергии и снижение за счёт этого радиационных потерь (перегрев прибора);

4) изменение коэффициента вторичной электронной эмиссии поверхностей положительно заряженных электродов при отложении на них материала ГП – это может изменить электрическое сопротивление устройства и вызвать дрейф потенциала изолированных поверхностей.

Правильный выбор геттера должен учитывать:1) количество и состав газа, подлежащего поглощению; 2) наличие наполняющего газа; 3) температуру окружающей среды, при которой должно работать изделие; 4) температуру, достигаемую в процессе производства; 5) объём изделия; 6) энергию, требуемую для выполнения распыления.

Нераспыляемые газопоглотители (НРГП)– отличие от РГП: предельная ёмкость зависит от массы, а не только от поверхности. В качестве НРГП используются:Ti,Zr,Ta,Th,Nb, а также сплавы: Се-мишметалл-Al-Th;Zr-Al;Zr-Al-Ni;Zr-Ti.

Механизм поглощения. При комнатной температуре взаимодействие газа с НРГП ограничивается реакциями на поверхности. Затем скорость поглощения зависит от скорости диффузии атомов газа через слой продуктов реакции (параболический характер). В области высоких температур скорость поглощения определяется скоростью диффузии газа в массу Ме (параболический характер). При поглощении газа образуется новая кристаллическая фаза продуктов реакции, обычно по границам зёрен Ме – при этом ГП становится хрупким и может разрушиться. Для успешной работы НРГП его поверхность должна быть очищена и содержащийся в нём газ должен быть удалён, т.е. нужно активировать НРГП. Температуры обезгаживания (^оС):Ti- 1100;Zr- 1300;Ta- до 2200 выделяетCO,N₂ ,H₂;Nb- 1650 (растворённые и абсорбированные газы и окислыNb).

Температурные интервалы (^оС) работы НРГП: Та (700÷1200),Ti(500÷1100),Zr(500÷1600), СплавTi-Zr(300÷1100), «Цето» (цериевый мишметалл с 28%Al) (200÷700). Нижняя граница определяется способностью ГП поглощать и удерживать Н₂в присутствии других газов. Верхняя граница определяется возгонкой ГП или диссоциацией продуктов реакции.

Требования к НРГП:

1) Высокая начальная скорость сорбции с незначительным снижением её значения после поглощения определённого количества газа в течение установленного времени работы;

2) Большая сорбционная ёмкость, обеспечивающая даже после погло- щения значительного количества газов приемлемые сорбционные характе- ристики;

3) Низкая температура активирования, необходимая для уменьшения энергетических затрат и сохранения геометрических размеров межэлект- родных зазоров в устройствах, для снижения вероятности возникновения термических напряжений, желательный температурный диапазон активи - рования – от 650 до 850^оС;

4) Стойкость к циклическим воздействиям температур, возникающих при включении тепловых источников в устройствах, например, термока- тодов – количество циклов может превосходить 10000;

5) Ударная прочность как самого НРГП, так и переходной зоны между ним и крепёжными элементами – часто перегрузки достигают 150g;

6) Малое собственное газовыделение, обусловленное десорбцией газов и паров, адсорбированных на развитой поверхности пор – при малом газовыделении резко сокращаются циклы технологических процессов откачки приборов, большее количества вещества ГП остаётся в активном состоянии для сорбции газов, происходит меньшее его газонасыщение;

7) Определённая скорость сорбции для одного или нескольких компо- нентов из смеси остаточных газов, она позволяет поддерживать внутри вакуумных объектов необходимый состав газовой среды, т.е. позволяет формировать её;

8) Низкая трудоёмкость изготовления ГП, отсутствие специальных сложных операций, отсутствие вредных веществ, безопасность работы с геттерными материалами.

Предосторожности при применении НРГП:1) ГП не следует поме- щать близко к стеклянной стенке, из которой при нагреве может выделяться Н₂О; 2) ГП не должен использоваться как конструктивный элемент прибора, если требуется поглотить большое количества газа, в результате чего ГП может стать хрупким, или если ГП могут бомбардироваться электронами (образуются ионы, которые распыляют катод); 3) не следует приваривать к ГП другие Ме, так как при высокой температуре активирования ГП другие Ме могут распыляться или образовывать сплавы; 4) НРГП нельзя нагревать до его рабочей температуры во время обработки изделия при высоком давлении (Ti-Zrсплав зажигается); 5) при активации НРГП он должен находиться в хорошем вакууме, а активация должна заканчиваться при предельных для системы давлениях; 6) должен соблюдаться рабочий интервал температур – при низких температурах ГП не эффективен, а при высоких – он испаряется или становится неэффективным по отношению к одному или нескольким газам (в области верхних температур все НРГП имеют ограниченную эффективность по Н₂); 7) Н₂при взаимодействии сTi,Zrи др. активными Ме образуют гидриды с рыделением тепла, атомы О связываются в виде растворов замещения, аNобразует нитриды или растворы включения; 8) одновременное поглощение смеси газов, особенно 3-х и 4-х атомных, приводит к возникновению селективной сорбции по скоростям для различных компонентов смеси (скорости регулируются температурой) – если нитьTi,Zr,Taнакаливать неравномерно , то можно наблюдать различные участки с преимущественной сорбциейO₂,N₂,COили Н₂.

Классификация НРГП.

По составу:1) чистые активные Ме; 2) сплавы активных Ме; 3) порошковые композиции активных Ме; 4) порошковые композиции активных и неактивных Ме.

По форме: А) - 1) или 2): компактные ГП; Б) – 1), 2), 3), 4): газопоглощающие покрытия (пористые); В) – 3), 4): пористые ГП.

Способы изготовления НРГП. А) - штамповка, точение, фрезерова- ние, сверление, фотохимический, электроискровой, электронно-лучевой методы, лазерная обработка, плакирование неактивных элементов; Б) – намазка, пульверизация, окунание, электрофорез, электролиз солей, разложение галоидных соединений, плазменно-дуговой с последующим спеканием в вакуумных печах; В) – свободная засыпка в прессформы, прессование в прессформах, гидростатическое прессование, протяжка в оболочках, прессование взрывом, прессование с пластификатором, прокатка пористых лент с последующим спеканием в вакуумных печах.

Пористые НРГП имеют преимущества перед компактными НРГП: высокую начальную скорость поглощения, значительную ёмкость при пониженных температурах, меньшие габаритные размеры при одинаковой ёмкости. Это обусловлено существенно большей поверхностью пористых ГП.

Изготовление пасты из порошков НРГП: 6-ти % раствор коллок- силина в бутилацетате – связка (биндер) + порошок ГП в соотношении 1:1 или 1:2 тщательно перемешивают, затем намазывают кисточкой или окунают, затем сушат (разброс от 5 до 35 мг/см²).

Для пульверизации(порошок 1÷10 мкм): порошокZr(50мг) + 6-ти % раствор нитроцеллюлозы в амилацетате (6см³) + метанол (150см³) для более полного осаждения.

Для катафорезного метода(деталь подсоединяется к отрицательному полюсу источника тока – напряжение 50÷60 В) делается суспензия: 7,5% раствор азотнокислогоAlв метаноле (22см³) + метанол (1200см³) + циркониевый порошок (150г).

Спекание. После нанесения пористые активные покрытия спекают в вакууме для улучшения прочностных и сорбционных характеристик:ZrнаNi(960÷980^оС – 10мин.);ZrнаMo,Ta,W, графите (1000÷1100^оС – 20 мин.);TiнаMo,Ta,W(1100^оС – 20мин.);TiнаNi,Cu(850÷870^оС - 10-15 мин.); Та на Мо,W(1200^oC– 10мин.). Необходимыми условиями спекания являются: давление < 10^-3мм рт.ст.; постепенный подъём температуры.

Циаль(St-101 фирмы «SAES») – 84%Zr+16%Al(образуются фазы:Zr₅Al₁₃– поглощает СО;Zr₄Al₁₃,Zr₃Al₁₃–N₂). Этот сплав в несколько десятков раз более активен к газам, чем чистыйZrи обладает большей устойчивостью к воздушной атмосфере с парами Н₂О.

Проблема получения высокопористых ГПрешается применением прессования ГП с наполнителями, которые неактивны с Ме ГП. В Ленинградском политехническом институте разработан наполнитель карбомид (NH₂CONH₂) –мочевина, который имеет зёрна размером 0,2÷0,3мм, плотностью 1,335г/см³,t_плавл= 192,7^оС. Наполнитель перемешивается в барабанах с порошком активного металла (30÷40% наполнителя), например,Ti– 0,0650,125мм + карбомид (40% по массе). После прессования получается геттер с плотностью 0,9г/см³и пористостью 70÷80%.

Активирование НРГП(тип - темп.,^оС - время,с): Циаль – 800 - 180(-1000-30); прессованный Тi– 900 - 60; Смесь ТСН-3 (таблеточная смесь нераспыляемая №3:Zr- 30%,Ti- 60%,Al- 10%) – 800 - 60; Циалевый КНЦД (кольцевой нераспыляемый циалевый с держателем) – 1000 - 30.

Поглощение О₂, Н₂О, N₂, СО, СО₂ и Н₂.

О₂:Ti(комп.) – Т > 700^оС;Zrэффективно поглощает О₂при Т > 800^оС; «ЦЕТО» – Т > 600^оС.

Н₂О: сорбция пористыми ГП начинается при Т = 250÷400^оС.

N₂: поглощаетсяTi,Zr,Taи др. активными Ме с образованием нитридов.TiпоглощаетN₂в 7 раз быстрее, чем О₂(при Т > 700^оС активность кN₂увеличивается в порядкеZr,Nb,Ta,Ti).

СО: поглощается активными Ме при диссоциации на его поверхности –Ti,Zr(Т > 850^оС).

СО₂:Ti(пористый) –при Т > 800^оС, лучшим является ГП №4 (60%Ti, 10%Al, 10% Та).

Н₂:поглощение обратимое при рабочей температуре, оптимальные температуры сорбции: для компактногоTi- 300400^оС, для пористогоTi- 20400^оС, для порошковогоTi-100150^оС, повышение температуры выше 350^оС приводит к уменьшению сорбции Н₂.

Поглощение смесей газов– целесообразно разработать конструкцию ГП с различными температурными зонами: в высокотемпературной зоне одновременно сорбируютсяO₂,N₂,CO,CO₂; в низкотемпературной зоне – Н₂, Н₂О, СН₄.

Десорбция газа из НРГП.Окислы, нитриды и карбидыZrустойчивы в вакууме при Т < 1500^оС. Десорбция при электронной и ионной бомбардировке может быть при энергиях электронов > 60÷70 эВ.

НРГП применяютсяне только в ЭВП, но и в установках для очистки газов, в вакуумных насосах, основанных на поглощении газов при нагреве ГП.

Газопоглотители в ЛОН.

Распыляемые ГП:

1) Красный фосфор – порошок тёмно-красного цвета, получаемый путём нагревания желтого (белого) фосфора в токеN₂. Устойчив на воздухе. При 260^оС его пары воспламеняются, соединяясь с О₂: 4Р + 5О₂= = 2 Р₂О₅

Без доступа воздуха (при 416^оС) красный фосфор не плавясь возгоняется в пар, который конденсируясь, превращается в желтый фосфор – он очень активен и легко вступает в соединение с О₂.

Технический красный фосфор перед применением очищают промыв- кой в 10% растворе NaOH, водопроводной и дистиллированной воде, 5% раствореHClи снова в Н₂О. Затем в фарфоровой шаровой мельнице размалывают 200ч в воде, промывают этиловым спиртом или ацетоном и сушат на фильтровальной бумаге.

2) Криолит Na₂AlF₆– бурый полупрозрачный материал со стеклянным блеском, Т_пл= 1011^оС. Разбивают на мелкие куски, промывают Н₂О, 10%HNO₃, снова Н₂О, размол 300ч в фарфоровой шаровой мельнице. Тонкий порошок кипятят в 10% раствореHCl, промывают дист. Н₂О и после сушки при 110÷120^оС просеивают через сито (размер 0,1мм).

3) Углекислый барийВаСО₃– порошок белого цвета, при первом зажигании образуются Ва и ВаО, которые поглощают остаточные газы.

4) Газовая сажа– чётный порошок, интенсивно поглощающий О₂. Получают сжиганием газообразныхC_nH_mпри недостатке воздуха. Обладает сильной адсорбционной способностью. В холодном состоянии совершенно инертна, а при высокой температуре поглощает О₂из воздуха и связывает О₂из паров Н2О.

Нераспыляемые газопоглотители:

1) Zr металлический -порошок тёмно-синего цвета, при 300÷400^оС поглощает Н₂и при 700÷800^оС – О₂, Т_пл= 1930÷2130^оС. Перед применениемZrпорошок: 1) прокаливают при 1100÷1200^оС в вакуумной печи с целью удаления окисных плёнок; 2) промывают С₂Н₅ОН и со спиртом размалывают 100÷300ч в шаровой мельнице – до 1÷8мкм (тонкие порошки взрывоопасны!).

2) Ti металлический – порошок тёмно- серого цвета. Заменитель дорогого и взрывоопасногоZr. Перед применением обезгаживается в вакууме при 1000^оС.

3) Al металлический –в виде пудры серого цвета (микроскопические листочки-чешуйки, применяется в виде плёнок на молибденовых держателях.

Приготовление газопоглотителей: 1) фосфор и криолит в отношении 1:7 ÷ 1:2 в зависимости от типа вакуумной лампы; 2) суспензии с применением коллоксилина, растворённого в амилацетате; 3) наносятся на тело накала или поддержки из Мо или токовводы (мощные лампы).