4.2. Основы технологии изготовления люминофоров

О химических реакциях в твердой фазе.Получение люминофоров связано с прохождением твёрдофазных реакций (обычно при повышенных температурах) в смеси компонентов (шихты) - при этом одновременно идёт и синтез основания и люминофорный синтез. Температура синтеза близка к точке твёрдофазных превращений, так как при этом скорость реакций между компонентами резко увеличивается (эффект Хедвала).

Правило для синтеза основания- если для него применяются компоненты, один из которых обладает высоким поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, то этот компонент следует брать в недостаточном количестве - чтобы обеспечить его полное отсутствие в полученном основании.

Скорость протекания твёрдофазных реакций определяется скоростью диффузии вступающих в реакцию ионов. Диффузия при более низких температурах идёт по линейным дефектам структуры - дислокациям, а при более высоких Т, используемых при синтезе оснований из окислов, по точечным дефектам - вакантным узлам решетки и междуузлиям. Не исключается некоторое взаимодействие компонентов уже при размоле шихты, когда концентрация дислокаций увеличивается. По мере взаимодействия дислокаций с примесями появляется скопление примесей в районе дислокаций, откуда может начаться диффузии примесей в объём, может также протекать реакция с образованием нового материала и разрушением материнского кристалла. При этом опять появятся дислокации и реакция будет углубляться. Окончательное превращение исходных продуктов в основное вещество определяется объёмной диффузией, скорость которой становится достаточно большой при Т >Т_пл. Появление вакансий в твёрдом теле связано с влиянием конфигурационной энтропии (энтропии смешения), которая определяется числом различных способов распределения атомов по имеющимся узлам решетки.

При синтезе люминофоров идёт рост кристаллов, а при одновременном синтезе люминофора и люминофорного основания образуются смешанные кристаллы, рост которых определяется объёмной диффузией и зависит от времени прокалки. Эти люминофоры выдерживают последующее механическое измельчение без ухудшения люминесцентных свойств. Наоборот, такие цинк-сульфидные люминофоры, какZnS:Cu,ZnS:Agобладают сильным трибогашением (выделение в отдельную фазу сульфидовCuиAg). Средний линейный размер зерна и распределение зёрен по линейному размеру (грансостав) зависит от времени и температуры (действует более эффективно) прокалки. ДляZnS-люминофоров важно получить нужную гранулометрию (средняя величина зёрен ~ 8мкм) уже при синтезе (!), чтобы его не размалывать. Для регулирования роста кристаллов (особенноZnS-люминофоров) в шихту добавляются плавни (хлористые соединения -NaCl,MgCl₂) - их действие зависит от состава основания (соотношения температур плавления и кипения).

С точки зрения химического синтеза люминофорыразделяются на 2 группы:1) регулярные- имеют высокие значения концентраций активаторов (от десятых до единиц %);2) полупроводниковые - (п/п)(обладают полупроводниковыми свойствами) - они имеют концентрации 10^-2-10^-3%. Наиболее важными регулярными люминофорами являются люминофоры, активированныеMn(ионMn²⁺). Взаимодействие этого иона с решеткой зависит от её состава, поэтому максимум полосы излученияMnможет быть в различных зонах спектра: формула основания-цвет-длина волны максимума полосы (BeF₂∙CaF₂- синий- 470нм;CaF₂∙AlF₃- зелёный - 525нм;BaF₂∙

∙ZnF₂- красный;MgSiO₃- красный - 675нм).

Особенности п/п люминофоров: 1) очень малая концентрация активаторов (10^-2÷10^-3%); 2) трудность введения активатора при отсутствии коактиватора (добавка при синтезе); 3) плавная зависимостьI_λактиваторной полосы от химического состава основания; 4) резкое уменьшение эффективности свечения при механическом разрушении кристаллов (трибогашение).Коактиватор- соединение, не образующее иона, общего с основанием (неактивный ион, который способствует повышенной растворимости активатора в сульфиде):ZnS:Cu- повышенной растворимостью вZnSобладаетCuCl. Основания п/п люминофоров образуются из элементовII,VIгрупп периодической таблицы Д.И.Менделеева (ZnS,CdS,ZnSe,CdSe), активаторами являются элементыIиVгрупп, коактиваторами - элементыIIIиVIIгрупп. Например, дляZnS: активаторы группыI, входящие в кристалл вместо элемента группыII, должны создать в кристалле акцепторные уровни, на которых может локализоваться электрон, если он берётся из валентной зоны, то появляется положительно заряженная дырка, т.е.ZnS:Cu- дырочный п/п.

Образование центров свечения (ЦС) в люминофорах ZnS: 1) На активных участках частичекZnSадсорбируются соединения, позволяющие получить молекулуZnCl₂, активными участками являются выходы дислокаций; 2) При повышении Т начинается диффузияZnCl₂ по дислокациям вглубь кристалла с последующим образованием безактиваторных ЦС; 3) Вслед заZnCl₂диффундируют сульфиды активаторов, которые образуют активаторные ЦС; 4) Рост кристаллов идёт вместе с образованием ЦС. К повышению яркости свечения приводит минерализующее действие плавня, а также участие его в структуре ЦС - таким образом можно изготавливать мелкозернистые высокоэффективныеZnS-люминофоры.

Предварительная обработка ZnSи получениеZnSс 1 активатором (Cu,Ag) и 1 коактиватором (Cl) -LаCl₃,NaCl,CaCl₂,NH₄Cl: 1)ZnS+ + 2NaCl→ прокалка →ZnCl₂ +Na₂S; 2) (ZnS)_n∙ZnCl₂+Cu₂S→ 200^oC→ → (ZnS)_n+1 ∙ 2CuCl→ 900^oC→ (ZnS)_nCu₂S+ZnCl₂→ при диффузииZnCl₂ вглубь кристалла по дислокациям образуются ЦС (V_ZnCl_S)^-(λ = 460нм).

Изменение основания люминофоров приводит к изменению ширины запрещённой зоны (ШЗЗ): при переходе от ZnS(3,7 эВ) кCdS(2,4 эВ), кZnSe(2,7 эВ), кCdSe(1,75 эВ), при увеличении ШЗЗ уменьшается λ_макполосы излучения. ВZnS∙ZnSe:Agλ_мак ↑c450 нм до 580 нм при ↑ZnSeот 0 до 80%, а вZnS∙ZnCd:Ag,Clλ_мак↑ от 450 нм до 600 нм при ↑ZnCdот 0 до70% [5].

Основные правила изготовления и обработки люминофоровв лабораторных и промышленных условиях: 1)Высокая чистота и управляемостьтехнологии по материалам, которые могут быть активаторами (тяжелые металлы); 2)Специальные помещения, исключающие производство других химических работ, исключение запылённости (потолок и стены должны быть покрыты масляной краской), защита препаратов и сосудов колпаками (от пыли), воздух (приточный) должен очищаться фильтрами и иметь избыточное давление в помещении, все сосуды для реактивов должны быть чистыми (кипячение а азотной кислоте), бумажные и металлические фильтры и сита не применять (только стеклянные, шелковые и капроновые), применять платиновые или кварцевые тигли, лодочки из окиси бериллия и агатовые ступки, все сосуды - из химически стойкого стекла и т.д.; 3)Химикаты: а) химикаты марок «хч» и «чда» в большинстве случаев должны подвергаться дополнительной очистке от примесей тяжелых металлов, методы очистки приведены [1, т.3], б) все применяемые нормальные реактивы (вода, кислоты, органические жидкости) для приготовления суспензий должны дважды дистиллироваться; 4)Прокалочные печи и прокалочная среда: Смесь реактивов основания и активаторов приобретает способность к люминесценции после кристаллизации в процессе прокалки (при этом активатор диффундирует в материал основы). Прокалка проводится при 700÷1200^оС (в некоторых случаях до 1500^оС). Применяются электрические печи сопротивления из керамических материалов, кварцевого стекла, окиси бериллия, и др., при этом они должны допускать точную регулировку температуры и длительности прокалки. Печи иногда имеют системы для удаления летучих паров металлов, чтобы постепенно печь не загрязнялась. В промышленных электрических печах конвейерного типа для транспортирования шихты используются кюветы из кварца или бериллия. Иногда в печи или в кюветах требуется создание инертной среды; 5)Мельницы и шары, применяемые для измельчения спечённой массы, делаются из химически чистых материалов с большой прочностью на истирание (специальные марки керамики или кварца).

Требования к люминофорам, работающим в высоком вакууме и в разрядных лампах:1) низкое давление паров и хорошая обезгаживаемость; 2) химическая и механическая устойчивость к последующей обработке; 3) требуемый цвет свечения; 4) высокая световая отдача; 5) требуемая длительность свечения; 6) малая чувствительность к изменению температуры; 7) максимальная эффективность при заданной температуре; 8) длительный срок службы в эксплуатационных условиях; 9) для электроннолучевых приборов - пропорциональностьL= φ ( ј_ЭТ), гдеL- яркость экрана, ј_ЭТ- плотность тока в электронном пучке. Более подробно о требованиях к люминофорному слою, порошку люминофора и отдельным частицам люминофора см. в [6,7].

Принципиальная технологическая схема синтеза люминофоров: 1) приготовление чистых исходных материалов; 2) дозирование и смешивание исходных материалов; 3) добавление активаторов или веществ - солей, содержащих активаторы; 4) процесс активации путём прокалки; 5) процессы измельчения и подготовки его для приготовления суспензии.

Особенности синтеза галофосфата кальция, активированного Sb и Mn (ГФК: Sb и Mn - 3Ca₃(PO₄)₂ Ca(F,Cl)₂:Sb,Mn). Преимущества ГФК: 1) менее чувствителен к примесям, чем другие люминофоры; 2) исходные материалы имеют низкую стоимость по сравнению с ранее применяемыми (силикат цинка-бериллия -ZnBeSiO₄:Mnи вольфрамат магния - 1WO₃+2MgO); 3) в противоположность люминофорам, содержащимBe, ГФК не имеет токсического действия (безCd); 4) ГФК обладает большой стабильностью в условиях ртутного разряда. Основные свойства ГФК и других люминофоров для ЛЛ рассмотрены в [6,7], а более подробно в [11]. ГФК - разновидность апатита: М₁₀(ХО₄)Y₂, где М - положительный двухвалентный ион (Ca,Pb,Mn); ХО₄- группа РО₄,VO₄;Y- ион галоида (F,Cl) или ОН. Кристалл имеет гексагональную симметрию.

Технология изготовления ГФК фирмы Gen.El.Co. (по Brit. Pat. 578192, 1942): 1)Исходные материалы:CaСO₃,CaCl₂,CaF₂,Sb₂O₃,MnCl₂или их соединения, из которых они образуются при прокалке; 2) Получение ортофосфата Са - Са₃(РО₄)₂: 600 г СаСО₃чистейшего + 250 г фосфорной кислоты (Н₃РО₄) - 90%-ой чистейшей, растворённой в 550 см³дистиллированной (дист.) Н₂О → соединение → после вспенивания: фильтрование, промывка дист Н₂О, сушка при 160^оС и размол в кварцевой шаровой мельнице до получения мелкозернистого порошка → выход: 600г Са₃(РО₄)₂; 3) Получение фосфорно-кислогоMn(MnHPO₄∙3H₂O): а) 396г фосфата аммония - (NH₄)₂HPO₄+ 2л дист. Н₂О → раствор А; б) 594г хлористогоMn(MnCl₂∙4H₂O) + 3л дист. Н₂О → раствор Б; в) добавить 10см³раствора А к раствору Б → фильтрование; г) добавить 10см³раствора Б к раствору А → фильтрование; д) смешать оба профильтрованных раствора → фильтровать, промыть кипящей дист Н₂О, просушить при 160^оС, размолоть в шаровой мельнице до получения мелкодисперсного порошка → выход: около 550гMnHPO₄∙3H₂O; 4) Смешивание компонент в молярном соотношении в соответствии с формулой: 3Са₃(РО₄)₂∙СаCl₂∙СаF₂: 3%Sb: (0,55%)Mnи таблицей

	Основание	СодержаниеMnпри содержанииSb3% 0 0,5 1 2 5
1/1	3Cа3(РО4)2 1CaF2	Светло- Голубовато- Желтовато- Светло- Жел - белый белый белый желтый тый
3/4	3Cа3(РО4)2 3/4СаF2 1/4СаСl2	Светло- Беловатый Кремово- Желтовато- Оран- синий белый оранжевый жевый
1/2	3Cа3(РО4)2 1/2СаF2 1/2СаСl2	Светло- Беловатый Кремово- Светло- Оран- синий белый оранжевый жевый
1/4	3Cа3(РО4)2 1/4СаF2 3/4СаСl2	Светло- синий	Беловатый Розово- белый		Оранжевый	Розово- красный
0	3Cа3(РО4)2 1CaCl2	Зелёно- синий	Беловатый	Розово- белый	Розовый	Красный

для получения желаемого спектра; 5) Размол полученной смеси; 6) Прокалка в закрытых лодочках из SiO₂(по 300 г) в электрической печи при 1060^оС в течение 1часа в неокислительной атмосфере; 7) Охлаждение в вытяжном шкафу; 8) Размол до получения частиц размером 1÷5 мкм.

Промышленная технология изготовления ГФК (обзор всех технологий, разработанных в СССР и РФ - по люминофорам Л-34, ЛГ-1, ЛГ1-К, ЛГ-1-2, ЛГ-1-3, ФЛ-580-3500-1, ФЛ-580-3500-2, ФЛ-580-3500-3 приведён в [11]. Шихта для люминофора Л-34:CaHPO₄- 261,4г;CaCO₃- 78,8г;CaF₂- 21,6г;SrCl₂- 13,6г;Sb₂O₃- 14,0г;MnCO₃- 10,0г. Шихта люминофора ФЛ-580-3500-2 (в масс.%):CaHPO₄∙Sb₂O₃- 67,8; (Ca,Mn,Cd)∙(CO₃,∙F₂) - 29,3;NH₄Cl- 2,6;AlPO₄- 0,1; уголь «БАУ» - 0,2. Шихта люминофора ФЛ-580-3500-3 (безCd) (в масс.%):CaHPO₄- 64,37;CaCO₃- 21,95;MnCO₃- 2,69;CaF₂- 5,819;NH₄Cl- 1,84;Sb₂O₃- 3,32;Pr₆O₁₁- 0,011.

Режим термической обработки шихты ГФК: а) быстрое ↑ Т до 800÷850^оС для проведения энергичного разложенияCaHPO₄с удалением паров Н₂О продуванием горячих газов; б) выдержка при 1000÷1200^оС в течение времени, необходимого для внедрения активаторов и удаления структурных дефектов из кристаллического основания; в) быстрое охлаждение продукта для сохранения преимуществ фторапатитной структуры кристаллов; г) во избежание окисленияMnпрокалку необходимо вести в закрытых объёмах (исключается доступ кислорода).

Плёнки SbCl₃ и Sb₂O₃, оседающие на поверхности люминофора очень вредны, поэтому в технологии имеются меры по их удалению путём промывки (после измельчения) растворами кислот (разбавленные минеральные или органические кислоты) - они не стравливают люминофор, а переводятSbв комплексы, например, 2%-й раствор лимонной кислоты).

Химические реакции при синтезе ГФК: 1) получениеCaHPO₄(дикальцийфосфата) из водных растворов (осаждение безводного продукта необходимо проводить при Т > 60^оС): (NH₄)₂HPO₄+CaCl₂+ 2H₂O= =CaHPO₄∙2H₂O↓ + 2NH₄Cl; 2) образование пирофосфатаCa(ПФК): 2CaHPO₄→ 380÷500^оС →Ca₂P₂O₅+H₂O; 3) образование ортофосфатаCa(ОФК):Ca₂P₂O₅→ 800÷900^oC→Ca₃(PO₄)₂; 4) образование основания ГФК: 3Ca₃(PO₄)₂+CaF₂(CaCl₂) → 1150^oC→ 3Ca₃(PO₄)₂∙CaF₂(CaCl₂); 5) 3СaCl₂+Sb₂O₃→ 600^oC→ 2SbCl₃+CaO→SbCl₃частично улетучивается при Т > 700^оС, остальная часть растворяется во фторапатите; 6) диффузияSbиMnв кристаллическую решетку заканчивается при 950÷1000^оС.

Синтез оксидных люминофоров, активированных Eu:YVO₄:Eu;Y₂O₃:Eu;Gd₂O₃:Eu.YVO₄:Euполучают спеканием чистейших окислов при 1000÷1100^оС или же прокалкой осаждённого ванадата иттрия и европия с последующим размолом и вторичной прокалкой. Осаждение проводят в сильнощелочной среде – получается мелкодисперсный продукт.Y₂O₃:EuиGd₂O₃:Euполучают спеканием осаждённых оксалатов (при осаждении вводят пергидроль). Оба люминофора обладают сильной фотолюминесценцией с η_кв~ 1. Характеристики люминофоров см. ниже.