5.3. Обработка поверхности стекла.

Химическая очистка «сырого» стекла: 1) 3÷5с - 1÷5%-ойHCl; 2) 10 с - тёплой водой (20÷50^оС) под давлением ~ 1,5атм.; 3) 1÷2с - сжатый, очищенный воздух (избыточное давление ~ 300мм рт. ст. Иногда по п.2 - мойка дистиллированной или более дешевой деминерализованной Н₂О (~ 100л на кинескоп), которая получается на централизованных ионообменных установках (чистоту контролируют по электрическому сопротивлению).

Обезжиривание стекла(удаление следов вакуумной смазки):1) промывание ацетоном, 2) мойка в горячем 10% растворе соды (Na₂CO₃) или в водном растворе бихромата калия (K₂Cr₂O₇), 3) промывание в горячей дистиллированной Н₂О, затем в метиловом спирте, 4) сушка в потоке чистого воздуха.

Очистка перед металлизацией: 1) мойка в мыльном растворе; 2) промывка в проточной воде; 3) погружение в концентрированную хромовую смесь (ХС) до полного обезжиривания (плёнка воды должна полностью покрывать поверхность стекла). Приготовление ХС: порошокK₂Cr₂O₇в течение нескольких дней растворить в концентрированнойH₂SO₄– раствор должен быть красно-коричневого цвета (не зеленоватый). ХС нельзя (!) применять для очистки посуды, используемой для микробиологических исследований, т.к.Crубивает низшие организмы.

Очистка сильно загрязнённого стекла: 1) предварительная мойка в концентрированном раствореNaOHилиKOH; 2) промывка проточной водой; 3) погружение в концентрированную хромовую смесь на время от нескольких минут до нескольких дней (в зависимости от загрязнения); 4) промывка проточной водой (осторожно ! – при наличии остатков ХС происходит сильное выделение тепла); 5) промывка дистиллированной Н₂О; 6) сушка подогретым воздухом (мелкие детали предварительно промывают чистым спиртом).

Мойка 2%-ой плавиковой кислотой(получается растворением 5см³45%-ойHFв 95см³дистиллированной Н₂О): 1) продолжительность мойки – 1-5 минут (поверхность несколько разъедается, но остаётся блестящей; 2) промывка сильной струёй Н₂О; 3) оболочки кинескопов дополнительно промывают горячим растворомNaOH; 4) мойка горячей Н₂О под давлением; 5) промывка в тёплой (40^оС) дистиллированной Н₂О; 6) сушка путём подачи внутрь оболочки тёплого, сухого, очищенного от пыли и масел воздуха.

5.4. Нанесение покрытий на стекло.

Металлизация путём вжигания(люстрирование) – применяется для платинирования стекла, кварца и керамики. Приготовление растворов для платинирования стекла: 1) 1 г хлористогоBi+ 20см³этилового спирта → после растворения добавить 1см³чистойHCl; 2) перед использованием развести этиловым спиртом до 120см³; 3) приготовить 3 объёмные части 6% раствора коллодия в чистом метиловом спирте; 4) приготовить 3 объёмные части 6% раствора платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl ₆) в этиловом спирте; 5) приготовить 3 объёмные части этилового спирта; 6) приготовить 1 объёмную часть раствора хлористого висмута; 7) растворы по п.п.3, 4, 5, 6 слить в одну ёмкость и хорошо перемешать → полученный раствор наносят на очищенную и обезжиренную поверхность стекла и вжигают при 500÷550^оС (легкоплавкие стёкла), или 700^оС (тугоплавкие боросиликатные стёкла), или 900^оС (кварцевое стекло и керамика).

Серебрение поверхности стекла и керамики (для пайки): 1) карбонат серебра (Ag₂CO₃), который легко получить осаждением из водных растворов нитрата серебра (AgNO₃) и карбоната калия (K₂CO₃) по реакции: 2AgNO₃+K₂CO₃+ аq→Ag₂CO₃+2KNO₃+aq; 2) сушат; 3) затем с добавлением скипидарового масла и 2-5% терпентина (если скипидарное масло старое и частично осмолилось терпентин не добавляют) растирают в ступке до образования жидкой, сметанообразной пасты; 4) путём окунания или намазывания пасту наносят на поверхность стекла равномерным слоем; 5) затем осторожно « выжигают» скипидарное масло над слегка нагретой электрической плиткой (покачивают), при этом начальный оливково-зелёный цвет переходит в чёрно-коричневый (окись серебра); 6) обжигают в слабо коптящем пламени газовой горелки – образуется металлическоеAgи покрытие становится белым; 7) после охлаждения покрытию придают необходимый контур (лезвием или другим инструментом); 8) затем нагревают докрасна – после охлаждения получается серовато-белое покрытие, поддающееся полировке (высокая механическая прочность, хорошо паяется и не разрушается при кратковременном воздействии холоднойHNO₃, можно паять легкоплавкими припоями); 9) для нанесения на внутреннюю поверхность изделий из стекла или керамики можно использовать обычные растворы, разбавляя их перед нанесением ацетоном).

Серебрение поверхности (зеркализация).

Все методы химического серебрения основаны на осаждении Agиз аммиачного раствораAgNO₃. Для восстановленияAgиспользуются различные реагенты: формальдегид, сегнетовая соль - калийно-натриевая соль виннокаменной кислоты, сахар. Рассмотрим операции при использования сахара в качестве восстановителя:I) Готовим 3 раствора: А) раствор соли серебра (200см³): 1) 4гAgNO₃кристаллического + 100см³дист. Н₂О - растворить; 2) 6г нитрата аммония (NH₄NO₃), х.ч. + 100см³дист. Н₂О - растворить; 3) растворы 1) и 2) смешать; Б) раствор сахара (100см³): 1) 5г чистого сахара (леденцового) + 50см³дист. Н₂О - растворить; 2) добавить 0,6г винной кислоты и кипятить 10мин; 3) при охлаждении добавить 10см³чистого этилового спирта (96%); 4) довести дист. Н₂О объём раствора до 100 см³; В) раствор щелочи (100см³): 10гNaOH+ 100cм³дист. Н₂О - растворить.II) Перед серебрением 5см³раствора Б добавить к 30см³раствора А, а затем сразу же (!) влить 15см³раствора В - этим устраняют возможность образования взрывообразного гремучего серебра.III) Восстановление начинается сразу после вливания раствора В и при температуре 20÷22^оС осаждениеAgзаканчивается через 25 мин, в течение этого времени смесь растворов следует слегка взбалтывать.IV) По окончании восстановления раствор сливают, а образовавшийся слой промывают дист. Н₂О, отражательная способность покрытия очень высока, толщина покрытия ~ 10мкм.V) Н₂и Н₂О удаляют из покрытия путём обезгаживания при температуре > 150^оС.VI) Если слой получен на внешней стороне, то свежеосаждённое и промытое дист. Н₂О покрытие, не просушивая, гальваническим путём покрывают слоем Сu, а затем лакируют (можно покрыть бронзовой краской - если нет термических и механических нагрузок).

Эффект метода зависит от чистоты реагентов, чистоты посуды и поверхности деталей, на которые осаждается Ag(лучше всего очистка горячей хромовой смесью (!), очищенные детали хранят в дист. Н₂О. Прочность покрытияAgможно увеличить промывкой поверхности Н₂О и протиркой растворомSnCl₂с присадкой лимонной кислоты - это приводит к «активированию» поверхности (на поверхности стекла адсорбируются ионыSn²⁺- они легко окисляются и ускоряют восстановление ионовAg⁺до металлическогоAg). Выход процесса химического серебрения < 20%, т.к.Agвосстанавливается не только на поверхности, но и в объёме.

Покрытие поверхности композициями лака с наполнителем.

1. Проводящие покрытия(пульверизация или намазывание) - суспезии металлических порошков в лаках, которые быстро сохнут на воздухе, электропроводность таких покрытий невелика. «Медная бронза» - частицы 100х100х3 мкм³из фольги электролитической меди: после обраротки вH₂SO₄серебрят в цианистых растворах (очень ядовиты !) – режимы обработки и серебрения см. в [1, т.2, с.233].Суспензия: 100г подсушенного порошка + 80г обычного бесцветного глянцевого нитролака + 20см³разбавителя – взбалтывают для перемешивания и используют сразу, т.к. за 1÷2 дня нитролак под воздействием металлического порошка переходит в желеобразное состояние. Указанное количество суспензии наносится на колбы ЛЛ (достаточно на 250 шт) с помощью ролика, затем сушится на воздухе или с подогревом (до ~ 140^оС) инфракрасными лампами. Сопротивление полосы, полученной на лампе мощностью 40Вт составляет ~ 1000Ом.

Металлизация керамики, стекла, пластмасс, слюды, серебрение алюминия и нержавеющих сталей– применяются составы, содержащие порошокAg: покрытия сR= 0,02Ом (без выжигания лака) иR= 0,01Ом - после выжигания лака. Если содержание порошкаAgв лаке большее, то после выжигания (540^оС – для легкоплавких стёкол, 600÷650^оС – для тугоплавких стёкол, 850^оС - для фарфора) можно паять серебряными припоями.

2. Декоративные покрытия. Серебристый лак: 150г порошкаAl+ 1л разбавленного цветного лака + 20г титановых белил, смесь размалывают в мельнице 10 часов. Непрозрачные цветные покрытия получают путём добавки в нитролак порошков цветных стёкол (стеклу, на которое наносится покрытие, предварительно, для улучшения адгезии суспензии с нитролаком, придают шероховатость.

3. Прозрачные цветные покрытия( на микроминиатюрные ЛН, рекламные трубки, фотолампы, фотоэлементы, чувствительные к ИК области спектра): 1) лампы погружают в раствор желатина (150г желатина в 1л дист. Н₂О), в который введён нужный краситель и несколько капель карболовой кислоты (для защиты от плесени); 2) окрашенный слой покрывают прозрачным нитролаком (25г целлулоида, 0,5л ацетона, 1л амилацетата) для защиты от механических повреждений.

4. Защитные покрытия. Для ламп-вспышек, в которых происходит мгновенное, подобно взрыву, окисление проволоки изAl-Mgсплава в атмосфере О₂- колба лампы внутри и снаружи покрывается слоем лака для предотвращения контакта раскалённых частичек проволоки со стеклом и разрушения колб. Для колб ламп-вспышек с повышенным давлением (5-7 атм.) сначала на внешнюю поверхность наносится плёнка жидкого стекла, затем надевается сетка из крученой хлопчато - бумажной или нейлоновой нити и после этого сетка снова покрывается слоем жидкого стекла, который прочно прижимает её к колбе. Для зажигания проволоки используется нить накала, покрытая легковоспламеняющейся пастой, а для наполнения - О₂при давлении < 1 атм. Для неразрушающихся ртутьнепроницаемых покрытий на ртутьсодержащие приборы (градусники, термометры [18], люминесцентные линейные и компактные лампы [19,7,11]) используются покрытия из лаковых фторполимеров.

Проводящие покрытия

Термическая обработка стёкол с высоким содержанием PbOили окислов других металлов (Bi,Sb) в атмосфере Н₂ приводит к образованию проводящего слоя. Стекло (SiO₂ - 31%,PbO- 61%,BaO- 8%) обрабатывают следующим образом: 1) помещают на 3мин в нагретый до 35^оС растворHCl(1 часть конц.HClна 100 частей Н₂О) - поверхность стекла выщелачивается и обедняетсяPbO; 2) отжиг при 100÷200^оС в течение 10мин; 3) многочасовой отжиг при 400^оС в Н₂- получается сопротивление 2-3 МОм/см. Покрытие указанным стеклом поверхности высоковольтных приборов позволяет получить электропроводность, достаточную для отвода с поверхности электростатических зарядов: 1) стекло размалывают в шаровой мельнице и просеивают через сито 80 меш.; 2) 200г порошка + 150г амилацетата + 100г цапонлака - размешивают в мельнице 24 часа; 3) нанесение на колбы путём их заполнения и слива суспензии; 4) сушка при 190^оС на воздухе - получается толщина слоя 8÷10 мкм; 5) оплавление при температуре на 60^оС ниже точки размягчения стекла; 6) затем наносят 2-ой слой и спекают при 570^оС (для стекол молибденовой группы), чтобы он прочно удерживался.

Полупроводящие покрытия- поверхность стекла: 1) нагревается до 400÷500^оС; 2) подвергается действию паров некоторых солей, которые после химических превращений образуют тонкий, прочный и прозрачный проводящий слой окислов (в присутствии паров Н₂О). Например, реакция для четырёххлористого олова:SnCl₄+ 2H₂O→ 500^oC→SnO₂+ 4HCl. СвойстваSnCl₄:t_плавл= 33^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 20^оС - 20, при 56^оС - 100, при 100^оС - 500;t_кип= 113^оС. Свойства хлорида олова (SnCl₂∙2Н₂О):t_плавл= 38^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 375^оС - 10, при 492^оС - 100.

Рассмотрим 2 метода получения плёнок SnO₂: 1) метод возгонки (при нанесении на внутреннюю поверхность, нагретую до 300÷800^оС) - мелкий кристаллическийSnCl₂∙2Н₂О помещают в сосуд из тугоплавкого стекла и нагревают пламенем газовой горелки, пары из сосуда направляют на внутреннюю поверхность стекла (колбы или трубки), при этом методе можно использовать также соляно-кислый растворSnCl₄; 2 ) метод пульверизации - применяется для нанесения плёнок на плоские поверхности или трубки (при их вытяжке на линии ГВТ), применяется водный соляно-кислый растворSnCl₄(100гSnCl₄∙5Н₂О + 50см³дист.H₂O+ 10см³HCl, в некоторых случаях вводят этиловый спирт), нанесение проводится в течение 10÷20с при температуре поверхности 500^оС. Удельное электрическое сопротивление плёнкиSnO₂- 0,008Ом∙см при толщине покрытия 0,13÷0,14мкм, поверхностное сопротивление 600÷2000Ом.

Незамерзающие окна- на стекло наносится проводящий слой (плёнкаAg- методом вжигания при 350^оС) толщиной 0,5мкм, устойчивый до 230^оС. Нагревание получается при пропускании электрического тока плёнкиAgпри удельной мощности 1,6Вт/см².

Изолирующие покрытия (магнезирование)предотвращают образование металлических плёнок между токовводами ножек (при распылении электродов, при распылении газопоглотителей) - это достигается за счет покрытия стекла между электродами слоем окиси магния (MgO): 1) механический эффект - большая шероховатость; 2) химический эффект - взаимодействиеMgО с испаряющимися материалами, за счёт этих эффектов затрудняется образование сплошной металлической плёнки.

Суспензия для магнезирования ножек (намазкой или пульверизацией): 200г MgО (получают изMgCO₃путём прокалки в электрической пена воздухе при 900÷1000^оС - выход 240г безводнойMgOиз 500гMgCO₃) + 3л чистейшего метилового спирта → размол в течение 24 часов в шаровой мельнице (барабан 5л) шарами диаметром 20÷25мм из твёрдого фарфора (вес 1,2кг) → разбавление метиловым спиртом (3л), включая ополаскивание барабана, → пропускание сквозь шелковое сито №41 - выход 6л суспензии (огнеопасно - !), разливается в банки по 0,5л. Покрытие деталей проводится в вытяжном шкафу. О приготовлении водных суспензийMgOсм. [1, т.2, с.429].

Водоотталкивающие плёнки (гидрофобизация).Предварительно обезжиренную поверхность стекла, хранившегося на воздухе при относительной влажности 50÷90%, подвергают воздействию паров галогенидов кремнийорганических соединений (силиконов, например, диметилдихлорсиланов). При этом происходит реакция с гидроксильными группами геля кремниевой кислоты, всегда присутствующего на поверхности стекла, идущая с выделениемHCl: в идеальном случае на поверхности стекла возникает структура, в которой отсутствует гидроксильная группа ОН- она замещается гидрофобным радикалом СН, в результате, даже при большой влажности, на поверхности стекла не образуется сплошная плёнка воды и увеличивается поверхностное электрическое сопротивление. Образуется структура:

Диметилдихлорсилан

СН₃ CH₃ CH₃CH₃ ClСН₃

SiSiSi

O O O Cl CН₃

Si Si

OOO

Технология процесса гидрофобизации. А) В большом объёме (камере) испаряют в стеклянной чашечке диметилдихлорсилан (при 80^оС давление паров 200мм рт. ст.) -t_исп= 150^оС. Камера имеет замкнутую систему вентиляции для равномерного распределения паров ДМДХС (в объём 1х1х2м³- 2000л испаряется не более 50см³, иначе взрывоопасная смесь ДМДХС с воздухом (!). Эту опасность устраняют применяя для заполнения камеры осушенный азот. Перед разгрузкой камеры, по окончании реакции, её продувают сухим воздухом или азотом для удаления паров силиконов иHCl. Затем детали выдерживают в течение 24 часов в атмосфере сухого воздуха для полного удаления следовHCl(меры предосторожности: защита от паровHCl, запрещение открытого пламени и курения - возможно образования фосгенаCOCl₂- (!)). Б) Стеклянные детали в течение 1 часа отжигают при 400^оС, затем охлаждают до 120^оС и погружают в 2-х % безводный раствор диметилсиликона в тетрахлорэтилене, вязкость которого равна 3,8 стокс. После извлечения из раствора и испарения остатков растворителя стекло в течение 8 часов отжигают при 180^оС (или 1 час при 262^оС, или 10 минут при 380^оС) для закрепления плёнки.

Есть готовые хлорсилановые препараты, не подверженные гидролизу. Тканью, смоченной такой жидкостью (DryFilm9987, ф.GEC) протирают хорошо очищенную поверхность стекла до появления маслянистой плёнки. Затем чистой тканью удаляют избыток жидкости и протирают до полного высыхания - толщина образовавшегося слоя 2÷5∙10^-5см. Силиконовые водоотталкивающие покрытия устойчивы при нагреве до 300÷400^оС, прозрачны, практически не поглощают свет. Удалить их можно при нагреве при 300^оС в течение месяца, кипячением в Н₂О или промывкой поверхности 15-ти % спиртовым раствором КОН.