5.6. Нанесение покрытий на лон

Наружная окраска ЛОН [15]применяется для иллюминационных целей, светомаскировки, рекламного и декоративного освещения, для создания нужного телесного угла выходящего света (чёрное покрытие).

Прозрачные краски(мощность ламп до 25Вт) - применяются органические (аналиновые) красители: бриллиантовая зелень, кислотный зелёный, родамин, конго красный, основной синий, основной желтый, жировой оранжевый и др. Состав нитролака: 1) нитроклетчатка (коллоксилин или киноплёнка) - придаёт покрытию прочность; 2) ацетон (ацетат) для растворения нитроклетчатки; 3) этиловый спирт - хорошо растворяет красители; 4) бутилацетат - придаёт цветной плёнке эластичность и устойчивость против отслаивания и растрескивания. Также применяют готовые цапонлаки: № 950 - зелёный, № 956 - красный, № 963 - фиолетовый и др.

Непрозрачные краски(мощность ламп до 40Вт) - наполнители (пигменты) в бесцветном нитролаке: сухие минеральные пигменты, состоящие из окислов или солей различных металлов (TiO₂,ZnO, литопон - смесь сернистогоZnиBaSO₄) - для получения белого цвета; ультрамарин - для синего цвета; крон желтый и кадмиевый желтый - для желтого цвета; кадмиевый красный, лак рубиновый - для красного цвета; крон зелёный - для зелёного цвета и др. Пигменты не растворяются и образуют суспензии после необходимого размола. Для ламп мощностью более 40Вт - краски из специальных термостойких лаков, приготовленные из меламино-формаль- дегидной смолы, разведённой в органических растворителях, они термостойки до 200^оС и имеют повышенную влагостойкость. Таким способом делают прозрачные или непрозрачные (красители или пигменты) покрытия. Сушат такие покрытия при 120^оС в течение 30÷40 минут.

Термостойкая красная краска(для самолётных ламп) изготавливается из пигмента кадмиевый красный, разведённого в кремний-органическом лаке.

Для ИК-облучения животных(птиц, молодняка животных) применяют зеркальные ЛН с нанесённой на световое окно тёмно-красной прозрачной краской, приготовленной изCuSO₄,AgCl₃, краснойFe₂O₃, каолина и разбавленной спиртом, все компоненты размалываются в шаровой мельнице. Наносят покрытие на наружную поверхность перед алюминированием внутренней поверхности, отжигают при температуре, близкой к температуре размягчения стекла.

Наружное матирование ЛОН. Для устранения бликов на освещаемой поверхности - выходное окно зеркальных ламп матируют: 1) окно очищают тёплым содовым раствором или 5%HF; 2) промывают тёплой Н₂О; 3) протирают сухой тряпкой; 4) погружают в матировочную массу (H₂O+HFили растворHF, насыщенный поташом, углекислым аммонием или содой:HF- 7л,K₂CO₃- 3,2кг, (NH₄)₂CO₃- 1кг, Н₂О - 5,5л). Стекло матированное, если нет воды, в воде это покрытие прозрачно.

Органосиликатное покрытие на поверхности ЛОН. Органосиликатные (ОС) покрытия состоят из растворов полимеров, силикатных или окисных компонентов – они имеют высокую нагревостойкость, вибростойкость, электроизоляционную и тропикостойкость, хорошую адгезию к стеклу. Нагревостойкость определяется высокой стойкостью силоксановой связи к термической и термоокислительной деструкции. Эластичность плёнок обеспечивается наличием органических радикалов. Введение ароматических групп повышает их твёрдость и нагревостойкость. В основе покрытий – немодифицированные полиметилфенилсилоксаны, наполненные мелкодисперсными силикатами и окислами. При равенстве коэффициента преломления частиц окислов металлов с коэффициентом преломления КО-полимера позволяет уменьшить потери света при рассеивании. Нанесение проводится методом окунания с последующей сушкой и термообработкой, толщина покрытия 25÷35мкм. Размеры «глушащих» частиц 6-8 мкм. Спад светового потока ~ 9% по сравнению с непокрытыми ЛОН, а для внутренних покрытий – 13,5%.

Нанасение порошка SiO₂ на колбы ЛН (опаловые колбы)- применяется вместо матирования или введения «глушителей» (присадок фторидов) в состав стекла (см. выше). Оболочки покрывают изнутри слоем очень мелкого порошкаSiO₂(4 10^-7÷7 10^-5см, средний размер 2÷4 10^-5см), при этом прочность колб не снижается и имеет место меньший спад светового потока – медленнее образуются налёты, концентрацияN₂ в газовом наполнении может быть снижена с 12% до 2%, а температура тела накала - несколько повышена, электрический пробой между витками тела накала исключается. Плотность покрытия 7÷13мг/см². Перед нанесением порошкаSiO₂внутреннюю поверхность оболочки матируют (химическое травление стекла). Более подробные сведения об этом процессе отсутствуют.

Нанесение SiO₂с применением этилсиликата [15]. Матирование внутренней поверхности колб ЛН слоемSiO₂белого цвета очень тонкой структуры (поглощение светового потока ~ 2%). Исходный материал - кремнийорганическое соединение этилсиликат (ЭС) – (C₂H₅O)₄Si– этиловый эфир ортофосфорной кислоты. При сжигании паров ЭС образуется обильный белый дым, состоящий из частицSiO₂размером 0,03÷0,3мкм. Испарение и сжигание эфира, а также введение в колбу дымаSiO₂производят специальной горелкой, состоящей из испарителя ЭС и трёх концентрических вставленных друг в друга металлических трубок (во внутреннюю подают пары ЭС из испарителя, в среднюю – сжатый воздух, в наружную - кислород). ЭС нагревают в испарителе до кипения (167^оС), смесь паров ЭС и воздуха зажигают и регулируют пламя так, чтобы оно оторвалось от горелки на 5÷10мм, а О₂подают с избытком, чтобы обеспечить полное сгорание ЭС, иначе углерод несгоревшего ЭС окрашивает колбу в желтый цвет. Горелка помещается на уровне перехода от цилиндрической части колбы к шаровой. Слой легко стирается – его закрепляют вдуванием перегретого пара и немедленно переносят колбу под струю горячего воздуха до полного восстановления белого цвета. Такая обработка превращает слой разрозненных частицSiO₂в прочную плёнку коллоидного кремнезёма, который имеет высокую температуру плавления, плохо растворяется в расплавленном стекле и препятствует образованию вакуумноплотного шва при заварке колбы с ножкой. В производстве матирование осуществляется на 16-ти позиционном полуавтомате (производительность 1800 шт/час).

Окраска колб ЛН в молочно-белый цвет [15]. Белую нитрокраску изготавливают из порошкообразнойTiO₂и 5% раствора коллоксилина в бутилацетате или амилацетате, размол делают в шаровой мельнице в течение 24÷48 часов и процеживают через слой ваты между ситами. Наносят краску на внутреннюю поверхность колбы фонтанным методом под давлением 0,2 атм., слой подсушивают нагретым воздухом, подаваемым в колбу через сопло. Сушат, выдерживая в стеллажах под вытяжкой, обжигают при 450÷480^оС в карусельной газовой печи или лере для удаления удаления из краски растворителя, связки и припеканияTiO₂к стеклу. Поглощение светового потока слоем покрытия достигает 10÷15%. Благодаря высокому показателю преломленияTiO₂окрашенные колбы хорошо имитируют натуральные опаловые колбы.

Кварцевое покрытие. Краска изготавливается из тонко измельчённого порошка природного кварца, разведённого на нитролаке. Обжиг при 530^оС. Обожжённые и охлаждённые колбы смачивают водой, очищают от краски в зоне заварки и сушат при 70÷80^оС. Для молочных, опаловых и опалиновых ламп приготовляют краску различной плотности.

Чернение купола колб ЛН специального назначения. Эмаль для получения покрытия сваривают в тигле из чёрного минерального пигмента, алундового порошка и алюмофосфатной связки. Купол погружают в эмаль, сушат естественным путём и обжигают в печи при 550^оС.

Колбы для фотографических ламп окрашивают оранжевым свинцовым кроном, разведённым на нитролаке.

6. Кварцевое стекло (КС).

Состав (вес.%): SiO₂- 99,95;Al₂O₃- 0,01;Fe₂O₃- 0,004;Na₂O- 0,04;K₂O- 0,028;MgO- 0,012. Состав зависит от: 1) способа получения КС (электротермический, газопламенный, парофазный - каждый из них определяет специфические физико-химические условия плавки и целый ряд свойств КС); 2) исходного сырьевого материала (различные виды кварца: горный хрусталь, искусственный, гранулированный, молочно-белый; синтетическийSiO₂и летучие соединенияSi), каждый из них содержит свой характерный набор примесей, которые в определённой мере наследуются КС.

Электротермические способы: 1) плавка крупки кремнезёма проводится в графитовых тиглях в вакуумных электропечах при 1750^оС; 2) плавка в стержневых роторных электропечах, крупка засыпается между горизонтальным вращающимся цилиндром и графитовым стержнем; 3) плавка в вертикальных стержневых электропечах, крупка между кварцевой трубкой и графитовым стержнем. Недостатки способов: 1) процесс сопровождается побочными реакциями взаимодействия кремнезёма с огнеупорными материалами (графит) (SiO₂↔SiO+O₂/2,SiO₂ + С ↔SiO+ СО); 2) графит по 2-ой реакции сильно расходуется; 3) также идёт реакцияSiOс плавящейся крупкой с образованием твёрдого раствора (SiO₂+ хSiO↔ ↔SiO₂∙ хSiO).

Газопламенный способ. Крупка подаётся с определённой скоростью на поверхность, разогретую кислородно-водородным пламенем (температура 2100^оС). Плавление идёт доли секунды, при этом исключается фазовый переход кварц-кристобалит. Частицы плавятся и растекаются по поверхности наплавленного ранее стекла. В процессе наплавления происходит взаимодействие поверхности расплава с Н₂-О₂- пламенем, в результате расплав содержит 0,02÷0,06 %(масс.) ОН-групп. Два механизма образования ОН-групп: 1) взаимодействиеSiO₂ с парами Н₂О (2SiO_4/2 +H₂O↔ ↔ 2SiO_3/2∙OH-на поверхности); 2) взаимодействиеSiO₂с Н₂(2SiO_4/2+ + Н₂↔SiO_3/2∙OH+Si⁺³O_3/2). Суммарная реакция:SiO₂+ Н₂ ↔SiO +H₂O.

Парофазный метод- отличается от газопламенного тем, что в пламя горелки вместо крупки подаются пары летучих соединений кремния (SiCl₄). Наплавление стекла осуществляется при температуре 1600^оС (меньше, чем при газопламенном способе) при прохождении следующих реакций:SiCl₄+ 2H₂O=SiO₂ + 4HCl;SiCl₄+O₂=SiO₂+ 2Cl₂. Это стекло содержит наибольшее число гидроксильных групп (~ 0,2%) и ~ 0,01% хлора, примеси МеО очень малы (1∙10^-4%).

Разновидности парофазного метода: а) - двухстадийный (1- при t≈ 1600^оCпроводится осаждениеSiO₂с образованием пористой структуры; 2 - обработка в вакууме до сплавления); б) окислениеSiCl₄проводится в факеле низкотемпературной плазмы (по реакцииSiCl₄+O₂=SiO₂+ 2Cl₂). Эти разновидности метода позволяют получить безгидроксильное кварцевое стекло высокой чистоты (по методу б) - содержаниеCl~ 0,05%).

Химическая устойчивость: взаимодействует с растворами щелочей, горячей фосфорной кислотой и растворамиHFпо реакцииSiO₂+ 6HF= =H₂SiF₆+ 2H₂O= 150кДж, с металлами (Al,NaиMgпри 700÷800^оС), фосфором и окислами (ВаО при 900^оС,Cu₂О и СаО при 960÷1000^оС).

Свойства, зависящие от примесей: спектральные свойства очень зависят от сырья - граница поглощения ВУФ (вакуумный ультрафиолет с λ < 200нм) сдвигается от 200 до 150нм при увеличении количества групп ОН, вязкость и кристаллизационная устойчивость также зависят от примесей. Спектр поглощения специально регулируют вводя примеси, такое кварцевое стекло называется легированным, например, введение примеси ТiО₂ (~ 1%) сдвигает границу спектра поглощения к λ = 200нм - таким образом исключается излучение с λ < 200нм у ксеноновых и ртутных ламп, которые в этом случае называются безозонными (их излучение не образует озон в окружающей лампу среде - воздухе). Кварцевое стекло приобретает пластичность приt> 1500^оC(вязкость < 10⁹пуаз), а термообработка его (сварка, заштамповка токовводов и др.) проводится при 1800÷2000^оС (10^6,5÷10^5,5пуаз), при этом происходит заметное испарениеSiO₂ (при 1800^оС давление паров составляет 10мм рт. ст., при 2000^оС - 100мм рт. ст.). Регулярное вдыхание паровSiO₂приводит к профессиональному заболеванию кварцедувов, поэтому напротив горелки, на которой обрабатываются кварцевые изделия, обязательна установка мощной вытяжной системы и регулярная ее очистка (в вентиляционных трубопроводах образуются хлопья из испарившейсяSiO₂. При 1800÷2000^оС расплавленный кварц имеет сильное свечение, поэтому нужно работать в тёмных очках. Перед огневой обработкой поверхность кварцевого стекла тщательно протирают этиловым или метиловым спиртом, т.к. следы пыли или отпечатки пальцев (СаО) при нагреве вызывают коррозию кварца и уменьшают прозрачность его для ультрафиолетового излучения.

Кварцоидное стекло(фирменное название ВИКОР). ВИКОР 7900 (фирма Корнинг, США) имеет следующий состав (вес. %):SiO₂- 96,3;B₂O₃- 2,9;Al₂O₃- 0,4;As₂O₃- следы;Na₂O- 0,02;K₂O- 0,02;MgO- 0. Процесс изготовления деталей из этого стекла включает 4 стадии:

1 стадия. В горшковых печах обычным способом варят исходное боросиликатное стекло (75%SiO₂, 20%B₂O₃, 5% - щелочные окислы), имеющего КЛТР α_20÷300^о_С = 36 10^-7град^-1. После гомогенизации стекломассы из неё путём выдувания или формования получают изделия необходимой формы (трубки, колбы, штабики, пластины и др.).

2 стадия. Проводят термообработку изделий при 600÷650^оС в течение 5 часов (при 525^оС - в течение 3 суток, деформация и расстекловывание не наблюдаются) - при этом происходит расслоение стекла с образованием 2-х аморфных стеклообразных фаз. Одна из фаз содержит практически только В₂О₃и щелочные окислы (растворимая фаза). Вторая фаза представляет собой пористую, но прочную «губку»SiO₂, не растворимую вHCl. Расслоение стекла может быть обнаружено по возникновению лёгкой опалесценции, а иногда и помутнения стекла.

3 стадия. «Демогенизированные» образцы обрабатывают при 98^оС горячими кислотами (3 чHClи 5 чH₂SO₄). Выщелачивание проводят до тех пор, пока не останется только «скелет»SiO₂. Перед выщелачиванием заготовку (при термической обработке её поверхность обогащаетсяSiO₂вследствии испарения В₂О₃и щелочных окислов) предварительно рекомендуется обрабатывать разбавленнойHF, либо сошлифовывать её мелким абразивным порошком. Затем поверхность стекла протирают ватным тампоном, смоченным спиртом или эфиром, ненадолго помещают изделия в тёплый растворNa₂CO₃и промывают тёплой Н₂О. При выщелачивании внешние слои стекла разбухают по мере проникновения водного раствора кислоты в образовавшиеся поры - это приводит к возникновению опасных напряжений и возможно разрушений стекла. Введение в исходный раствор кислот 20% КClили насыщение его хлористым аммонием значительно уменьшает набухание стекла. Процесс выщелачивания длительный (при толщине 1мм - не менее суток. После выщелачивания стекло в течение 12 часов моют тщательно в проточной воде для полного удаления растворённой фазы, а также примесей (Fe). После сушки изделия становятся матовыми с голубоватой опалесценцией. Диаметр пор составляет от 20 до 40Å (такие стёкла применяются как бактерицидные фильтры: размер бактерий - 10000÷20000 Å или 1÷2 мкм, вирусов - 200÷2500 Å, или 0,02÷0,25 мкм).

4 стадия. Стекло осторожно сушат (постепенно нагревают до нескольких сот градусов), т.к. изделие может разрушиться в результате быстрого выделения паров Н₂О. Затем повышают температуру до 900÷1000^оС и выдерживают некоторое время при этих температурах - происходит спекание пористого скелетаSiO₂, сопровождающееся усадкой изделий (линейная усадка в любом направлении - 14%), при этом образуется полностью стеклообразная масса, без пор и с высокой прозрачностью (толщина стекла может быть несколько мм). При большей толщине изделия имеют молочно- опаловую окраску - тогда нужно увеличивать температуру до 1200^оС, но при этом нужно принимать меры, исключающие деформацию изделий.

Для получения ВИКОРа с максимальным коэффициентом пропускания в УФ-области спектра 4 стадию выполняют так: осторожно просушивают на воздухе при температуре до 600^оС, медленно нагревают с 600 до 900^оС в восстановительной атмосфере (93%N₂+ 8%H₂), газ откачивают и спекают в вакууме сначала 30 мин при 1000^оС, а затем при 1225^оС. Этим достигается перевод примесиFe₂O₃(сильно поглощает ультрафиолет) вFeO, а также испарение следовAl₂O₃, чтобы не было пузырей при дальнейшей термической обработке изделий.