16. Полупроводники (общие сведения и классификация) [26].

По значению удельного электрического сопротивления (ρ) п/п занимают промежуточное положение между диэлектриками и проводниками (ρ = 10^-6÷10⁹Ом см). Отличия от проводников: 1) при увеличении температуры ρ_п/пуменьшается (отрицательный температурный коэффициент удельного электрического сопротивления); 2) ρ_п/презко изменяется при введении в п/п ничтожного количества примесей; 3) п/п чувствительны к различного типа внешним воздействиям – свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и др.

Свойствами п/п обладают целый ряд материалов – природных и синтетических, органических и неорганических, простых и сложных по химическому составу.

Простые п/п: Ge, Si, Se, Te, B, C, P, S, Sb, As, серое Sn, J.

Сложные п/п: 1) бинарные (двойные) соединения: A^IB^VII (CuCl, AgBr и др.); A^IB^VI (Cu₂O, CuS и др.); A^IB^V (KSb, K₃Sb и др.); A^IIB^VII (ZnCl₂, CdCl₂ и др.); A^IIB^VI (ZnO, ZnS, CdS и др.); A^IIB^V (ZnSb, Mg₃Sb₂ и др.); A^IIB^IV (Mg₂Sn, CaSi и др.); A^IIIB^VI (GaS, In₂Fe₃ и др.); A^IIIB^V (GaP, GaAs, InSb и др.); A^IVB^VI ( GeO₂, PbS и др.); A^IVB^IV(SiC); A^VB^VI (Sb₂Te₃, Bi₂S₃ и др.); A^VIB^VI (MoO₃, WO₃ и др.); A^VIIB^VI ( Fe₂O₃, NiO); 2) тройные соединения: A^IB^IIIB₂^VI (CuAlS₂, CuInS₂ и др.); A^IB^VB₂^VI (CuSbS₂, CuAsS₂ и др.); A^IB^VIIIB₂^VI (CuFeS₂ и др.); A^II B^IVB₂^V (ZnSiAs₂, ZnGeAs₂); A^IVB^VB₂^VI (PbSiSe); 3) твёрдые растворы: GeSi,GaAs_1-xP_x; In_xAl_1-xSb и др.

К органическим п/п относятся фталоцианин, антрацин, нафталин, коронел и др.

Германий, Ge:IVгруппа периодической системы элементов, №32, ат.вес – 72,59, Т_пл= 937^оС, ΔЕ = 0,65 эВ (300 К), ρ = 0,47Ом·м (20^оС), ТКЛР = 6 10^-3град^-1(0÷100^оС), уд. плотн. = 5,3 г/см³.

Получают из германийсодержащей руды путём химической переработки сырья с помощью концентрированной НClв видеGeCl₄(тетрахлоридаGe) – летучая жидкость, которая подвергается глубокой очистке методами экстракции и ректификации. После гидролизации водой получают диоксидGe(GeO₂) – порошок белого цвета. Восстанавливают при 650^оС в токе очищенного Н₂– получают серый порошокGe. Затем травят в смеси кислот и сплавляют в слитки, которые используются как сырьё для получения особо чистогоGeметодом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Кристаллический Geхимически устойчив в воздухе при комнатной температуре, размельчённый в порошок при 700^оС в воздухе образуетGeO₂. Слабо растворим в Н₂О и практически не растворим вHClи разбавленнойH₂SO₄. Активные растворители: смесьHNO₃иHF, раствор Н₂О₂. При нагревании активно взаимодействует с галогенами, серой и сернокислыми соединениями.

Маркировка ГДГ075/05: Г – германий, Д – дырочная электропроводность, Г – легирующая примесь галлий (Ga), 075 – удельное сопротивление (0,75Ом·см), 05 – диффузионная длина неосновных носителей заряда (0,5 мм),t_приб= -60÷70^оС.

Применяется для изготовления диодов, транзисторов, датчиков Холла, тензодатчиков, фотодиодов, фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, датчиков ядерных частиц.

Кремний, Si:IVгруппа периодической системы элементов, №14, ат.вес – 28,86, Т_пл= 1412^оС, ΔЕ = 1,12эВ (300К), ρ = 20Ом·м (20^оС), ТКЛР = 4,2 10^-3град^-1(0-100^оС), уд. плотн. = 2,3г/см³– один из самых распространённых элементов в земной коре (~ 29%), имеется только в соединениях в виде окислов и солейSi-кислот: монокристаллы кварца – чистота 99,9%; песок (в специальных месторождениях) – чистота 99,8÷99,9%.

Технический Siполучают восстановлением кремнезёма (SiO₂) в электрической дуге с графитовым электродом, примеси при этом составляют около 1%. ТакойSiне может использоваться как полупроводник (примеси должны составлять 10^-6%), он используется как сырьё для п/пSi.

Технология получения п/п Si: 1) превращение техническогоSiв легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 2) очистка соединения физическими и химическими методами; 3) восстановление соединения с выделением чистогоSi; 4) конечная очисткаSiметодом бестигельной зонной плавки; 5) выращивание монокристаллов.

Метод водородного восстановления трихлорсилана (SiHCl₃): техническийSiобрабатывают сухим паромHCl(300÷400^оС) по реакцииSi+ 3HCl↔SiHCl₃+H₂– получается жидкость сt_кип= 32^оС, которая легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации.

Основная очистка Siот примесей осуществляется химическими методами. Кристаллизационные методы имеют цель превратить полукристаллическийSi, полученный химическим путём, в монокристаллическийSiс определёнными электрофизическими свойствами. Объёмные кристаллыSiвыращивают методами выращивания из расплава (крупные монокристаллы с ρ < 2,5Ом·м) и бестигельной зонной плавки (для получения высокоомных монокристаллов с малым содержанием примесей).

Siболее сложный материал в технологическом плане (t_пл=1412^оС) и в расплавленном состоянии весьма химически активен – вступает в реакцию со всеми тигельными материалами. Для выращивания монокристалловSiметод вытягивания из расплава имеет недостаток: загрязнение монокристалла кислородом (источник – кварцевый тигельSiO₂(тв) +Si(ж) → 2SiO), также при этом вводятся и другие примеси.

Методом вертикальной бестигельной плавки делают монокристаллы Siдиаметром до 100мм.Sin-типа или р- типа проводимости получают введением при выращивании соответствующей примеси (Р или В), соответственно, марки КЭФ (кремний, электронная проводимость, фосфор) или КДБ(кремний, дырочная проводимость, бор).

Siп/п – основной материал п/п техники для создания микросхем и дискретных п/п приборов: низко- и высокочастотных, маломощных и мощных, полевых транзисторов, стабилитронов, тиристоров, фотодиодов, фототранзисторов, фотоэлементов солнечных батарей, датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерного излучения.

Карбид кремния, SiC:ΔЕ = 2,8÷3,1эВ, применяется в п/п приборах, работающих при температурах до 700^оС.

Технический SiCизготавливается в электрических печах путём восстановленияSiO₂(кварцевого стекла) углеродом:SiO₂+3C→SiC+ 2CO. В печах образуются сросшиеся кристаллыSiC, называемые друзами (некоторые до 1,5÷2 см²), которые дробят до порошкаSiC. КристаллыSiCп/п чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфереArпри 2400÷2600^оС – получаются кристаллы пластинчатой формы с поперечным размером ~ 1см.SiC– очень твёрдый материал, не окисляющийся до температуры 1400^оС, при комнатной температуре не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании растворяется в расплавах щелочей, а также взаимодействует с ортофосфорной кислотой и смесью азотной и плавиковой кислот.

SiCприменяется для выпуска вариаторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счётчиков частиц высоких энергий.

Бинарные соединения.Практическое применение находят соединенияA^IIIB^V,A^IIB^VI,A^IVB^IV. СоединенияA^IIIB^Vявляются ближайшими аналогамиSiиGe:IIIгр (B,Al,Ga,In) +Vгр (N,P,As,Sb) – они классифицируются по металлоидному типу (нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды). Получают из расплава, содержащего элементы в равных концентрациях, или из растворов соединений, имеющих в избытке элементыIIIгруппы, а также из газовой фазы.

Некоторые сведения из истории развития светодиодов (СД) [27]: 1) в 60-70-е годы 20 века были созданы СД, излучающие в ИК- области спектра (850÷930нм, ΔЕ = 1,3÷1,6эВ), которые с применением антистоксовых люминофоров, излучающих в зеленой области спектра, имели световую отдачу 1÷2 лм/Вт (кристаллы на основе GaAs); 2) в 1975-1976г.г. Алфёров Ж.И. сделал первый шаг к созданию эффективных СД – его школой разработана концепция многопроходных двойных гетероструктур (МДГС) в системеGaAlAs, получаемых методом жидкостной эпитаксии; 3) в1991г. для СД, излучающих в красной области спектра (650÷680 нм, ΔЕ = 1,6÷2эВ) получена световая отдача 10лм/Вт; 4) с 2000г. световая отдача СД увеличилась до 30÷40лм/Вт (наAlGaInP/GaAs), до 60лм/Вт (наInGaN), 100 лм/Вт (наAlGaInP/GaP), ожидается её рост до 150÷200лм/Вт с применением метода металлоорганического химического вакуумного напыления (диффузии) – методаMOCVD.

Кристаллы GaAs,InAs,InSbобычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из под инертного флюса, находящемся под давлением инертного газа, они требуют очистки, как дляSiиGe.

Для СД нового поколения применяются многослойные гетероструктуры на основе нитридных соединений (GaN,AlN,InN,InGaN) – это прямозонные широкозонные полупроводники с ΔЕ > 2,16эВ для СД зелёного, синего, фиолетового и ультрафиолетового излучения, дляInGaNΔЕ =2,4÷ ÷4эВ. Для структурыAlGaInP/GaPхарактерно красно-оранжевое излучение (ΔЕ = 1,7÷2,3эВ). СД белого света получается путём преобразования части синего излучения (структураInGaN) с помощью люминофора, излучающего в зелёно-оранжево-красной области спектра. Таким люминофором является алюмоиттриевый гранат, активированный церием, в котором добавкой галлия корректируется спектр излучения Се:Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce.

Структура кристалла InGaNСтруктура кристалла AlGaInP/GaP

1. Ni – Au 1. Au-Zn

2. p-GaN:Mg (0,15мкм) 2. p-GaP

3. p-AlGaN (60нм) 3. p-AlGaInP (~1мкм)

4. Активная область – 4. Активная область-

структура квантовых ям структура квантовых ям

5. n-GaN:Si (5 мкм) 5. n-AlGaInP (~1мкм)

6. GaN- буферный слой(30нм) 6. n-GaAs или n-GaP

7. Сапфировая подложка 7. Au-Ge

8. Ti-Al