2.5. Щелочные металлы (Na, k, Cs, Li, Rb)

Na иK получают методом электролиза расплавленных гидроокисей. Хранят в виде блоков в несколько см³в керосине. Для использования в ЭВП и ИС отрезают в керосине (металл как воск), промывают в бензоле (2 раза) и сушат фильтровальной бумагой, очищают от Н₂и С_nH_mпутём дистилляции. Вводят в приборы перегонкой или в маленьких стеклянных ампулах. Сухой воздух и кислород не действуют наNa, но он воспламеняется даже на мокрой фильтровальной бумаге, а с водой бурно реагирует с образованиемH₂иNaOH. С ртутьюNaсоединяется с большим количеством тепла и света, образуя твёрдую амальгамуNa. СплавNaHgплавится в зависимости от содержанияNa(39,5%Na– при 21,5^оС; 5,5%Na– при 335^оС). В натриевые лампы высокого давления (ДНаТ) натрий дозируется в виде амальгамы (μ_Na:μ_Hg= 0,65:0,35 – атомные доли), при этом Р_Na(700^oC) = 100мм рт.ст., а Р_Hg=1500мм рт.ст.

Обработка щелочных металлов (ЩМ) из-за их воспламеняемости требует тщательных мер безопасности. Необходимо пользоваться защитными очками, для тушения применять песок (Н₂О не может применять- ся - !). Нельзя (!) пользоваться огнетушителями сCCl₄и СО₂. Промывка ЩМ проводится в сухом подогретом (до 35^оС) эфире или бензоле, нельзя (!) промывать в четырёххлористом углероде и трихлорэтилене. Очистка проводится методом дистилляции в вакууме. Хранить без доступа кислорода воздуха – под слоем жидкости или в откачанных стеклянных ампулах.

2.6.Ртуть

Свойства Hg, обеспечивающие её широкое применение: 1) жидкое состояние (от -36^оС) со свойствами металла (теплопроводность, электропроводность и др.); 2) инертность к ряду агрессивных сред, в том числе к О₂; 3) способность образовывать амальгамы со многими металлами; 4) низкое давление паров (P_Hg) по сравнению с Н₂О – использование в качестве теплоносителя; 5) высокий удельный вес; 6) отсутствие смачивания стенок из стекла, некоторых металлов и ряда других веществ; 7) высокоеP_Hgпо сравнению с другими металлами – широкое использование в источниках света и в вакуумной технике; 8) благоприятный спектр излучения – широкое применение в плазменных источниках оптического излучения низкого и высокого (сверхвысокого) давления.

Области применения Hg: 1)Металлургия: А) извлечениеAu(процесс известен более 2000 лет) амальгамным методом для получения чернового золота; Б) получениеTiамальгамно-электролизным методом изTiCl₄:TiCl₄+ СаHg+Na₂Hg→NaCl+CaCl₂+TiHg+Hg, фильтрация и дистилляция → получается титановая губка; В) получение чистых металлов и сплавов (амальгамная металлургия) с применением электролиза сHgкатодом; Г) металлокерамика (порошковая металлургия); 2)Использование Hg в химии и электрохимии(аналитическая химия, анализ малых количеств примеси, получение металлов с большой чистотой – электролизом наHgкатоде, катализатор ряда реакций, теплоноситель в виде низкопроцентных амальгам для высокотемпературной теплофикации различных процессов);3) Использование Hg в электровакуумной и электронной технике( ртутные диоды, триоды, газотроны и тиратроны,Hg-реле,Hg-насосы и др.); 4)Теплоносительв энергетике, атомной и химической промышленности: 5)В различных областях научных исследований (измерение давления и температуры, металлы и сплавы особой чистоты, изучение интерметаллических соединений, анализ кристаллографической структуры, исследование явления сверхпроводимости (Hgβ,HgIn,HgTlи др.); 6) В различных отраслях ( медицине, фармакологии, стоматологии, физиотерапии, лечение глазных и кожных заболеваний, как антисептик, даже в сельском хозяйстве); 7)В оборонной технике ( гремучая ртуть как детонатор:HgC₂N₂O₂ →Hg+ + 2CO+N₂– 1кг гремучей ртути выделяет 314л газов).

Hg получаютиз киновари (HgS) путём прогрева руды в воздухе (при 500^оС) при прохождении реакции:HgS+ О₂→Hg+SO₂, испарившаясяHgулавливается и конденсируется в камерах с большим количеством примесей (Pb,Bi,Zn,Sn). Затем она проходит несколько этапов: 1) продувка сухим воздухом (150÷160^оС) – очистка полностью отPb; 2) заливкаHgчистойHClдля удаления шлама и вновь продувка горячим (160^оС) воздухом в течение 12 часов, затем пропускание через сосуд с дымящейHCl– очистка отSn; 3) часто используется предварительная очисткаHg10% растворомHNO₃(потериHg~ 4%) – здесь важно получить большой контактHgс жидкостью (струяHgразбивается о стенку, о кольца Рашига и др. [1, т. 1]; 4) электролитическая очисткаHg; 5) перегонкаHgв вакууме (нагрев до 180÷200^оС) – получаетсяHgвысокой чистоты; 6) перегонкаHgв вакууме (нагрев до 500^оС) - чистотаHgниже, чем по п.5, но производительность процесса выше.

Химические свойства Нg: 1)Hgне взаимодействует с сухим воздухом (не содержащемS), только при 350^оС начинается взаимодействие с воздухом; 2) образование тонких чёрных плёнок на стекле, в том числе кварцевом, в ртутных разрядных приборах свидетельствует о наличии в них О₂; 3)Hgс большинством металлов образует амальгамы (растворяются вHg):Zn,Sb,Pb,Cd,Ag,Mg, чистаяCu,Al,Pt, щелочные и щелочноземельные металлы,Naи К образуют амальгамы с большим выделением тепла, может быть воспламенение при наличии О₂(приготовление таких амальгам необходимо осуществлять в защитной атмосфереArв кварцевых сосудах, охлаждаемых водой); 4)FeиWне взаимодействуют сHg; 5)Hgрастворяется в концентрированныхHCl,H₂SO₄ и царской водке, остальные кислоты сHgне взаимодействуют.

Меры предосторожности при работе с Hg.

Проникновение Hg в организм человекаприводит к его отравлению, которое выражается в повышении слюнотечения, ослаблении памяти, общем утомлении, опухании дёсен, выпадении зубов, заболеваниям почек и печени [9]. При попаданииHgв пищеварительный тракт её поглощение незначительно вследствие образования каломели, а вдыхание паровHgочень опасно – именно попаданиеHgв органы дыхания приводит к её поглощению и переносу кровью в другие органы, что приводит к указанным выше последствиям.

Одной из мер предосторожности является недопущение разлива Hg, отсутствие открытых поверхностейHgи хранение её в толстостенных сосудах под слоем парафинового масла или йодированного угля. Столы, на которых проводятся работы соHg, должны быть деревянными и иметь предохранительные буртики для предотвращения скатывания капелекHgна пол. Большие сосуды сHgдолжны быть окружены защитной оболочкой. Выхлопные газы вакуумных систем с парортутными насосами должны поступать в системы очистки от паровHg, а не в помещение откачного участка (зала). В случае попаданияHgв помещение должна быть проведена его демеркуризация: все капелькиHgдолжны быть собраны с помощью ватного томпона, смоченного крутым раствором марганцовки (марганцово-кислого калия –KMnO₄), а поверхности возможного попаданияHgпротёрты этим же раствором или раствором хлорного железа; помещение должно быть хорошо проветрено.

Качественное определение наличия Hg в помещении: активированный желтый порошокSeS₂нанести тонким слоем на бумагу и оставить его на несколько часов – при наличии паровHgв помещении ( при давлении 10^-4÷ 10^-5мм рт.ст.) порошок приобретает чёрный цвет.

Защитные мероприятия против отравления ртутью: 1) хорошее проветривание помещения; 2) хорошее питание, особенно молоко; 3) тщательная общая гигиена; 4) недопустимость приёма пищи и курения в помещении, в котором ведутся работы сHg; 5) в атмосфере с парамиHgприменять защитные маски с фильтрами из активированного угля с примесью 5% йода.

Введение Hg в ЭВП или ИС

Введение Hg в связанном состоянии в ЭВП или ИС: 1) в виде амальгам (высокотемпературных и низкотемпературных); 2) в виде порошка меркурида титана (γ фазаTi₃Hg): в виде порошка, приваренного на подложку из феррохромистой стали; в виде спрессованного штабика в негерметичной ампуле; 3) в виде порошка НgOили спрессованного из него штабика и газопоглотителя для поглощения кислорода, выделяющегося при разложении НgO.