Основные теоретические положения

Общими или коллигативными свойствами растворов являются свойства, которые зависят от концентрации растворенных веществ и практически не зависят от их природы. В полной мере такие свойства проявляются в идеальных растворах. В таких растворах отсутствует химическое взаимодействие между компонентами и силы взаимодействия между одинаковыми и разными молекулами равны. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются только бесконечно разбавленные растворы неэлектролитов. К общим свойствам разбавленных растворов с нелетучим растворенным веществом относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление.

При испарении жидкости в закрытом сосуде устанавливается фазовое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он оказывает на стенки сосуда, называется давлением насыщенного пара. Если внести в летучий растворитель А нелетучее вещество В, то над раствором будут присутствовать только пары растворителя, так как нелетучее вещество содержится только в жидкости. Молекулы нелетучего растворенного вещества будут препятствовать испарению из раствора молекул растворителя. В результате давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда будет меньше, чем над чистым растворителем :

 . (4.8)

Согласно закону Рауля для таких растворов давление пара растворителя над раствором равно произведению его молярной доли на давление насыщенного пара над чистым растворителем:

, (4.9)

или, согласно другой формулировке: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

, (4.10)

где – парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором,

– давление насыщенного пара чистого растворителя;

_А, _В – молярные доли растворителя и растворенного вещества, соответственно, определяемые по формулам (4.4).

Вследствие понижения давления пара над растворами повышается их температура кипения Т_кип и понижается их температура замерзания (кристаллизации) Т_зам по сравнению с чистым растворителем ( ). Любая жидкость закипает тогда, когда давление ее паров равно внешнему давлению, и замерзает при той температуре, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению над твердой фазой (кристаллами растворителя).

Согласно следствиям закона Рауля, повышение температуры кипения ∆Т_кип = или понижение температуры замерзания раствора ∆Т_зам = пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества и не зависит от его природы:

ΔT_кип = K_э · c_m и ΔT_зам = K_к · c_m, (4.11)

где K_э – эбуллиоскопическая постоянная, кг∙К/моль;

K_к – криоскопическая постоянная, кг∙К/моль;

c_m – моляльная концентрация растворенного вещества, рассчитываемая по формуле (4.7), моль/кг.

Значения К_э и К_к зависят от природы растворителя и не зависят от природы и концентрации растворенного вещества. Для воды K_э = 0,52 кг∙К/моль и K_к = 1,86 кг∙К/моль.

Используя уравнения (4.11) можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения ∆Т_кип (эбуллиоскопия) или понижение температуры замерзания раствора ∆Т_зам (криоскопия). Молярную массу М_В растворенного вещества рассчитывают с учетом формул (4.11) и (4.7) по уравнениям:

или , (4.12)

где m_B, m_A – массы растворенного вещества и растворителя, соответственно.

Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой, через которую может поступать растворитель, но не может проходить растворенное вещество. Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление.

Осмотическое давление – это избыточное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратился осмос, и в системе установилось равновесие. Проявляется осмотическое давление только на границе между раствором и растворителем или двумя растворами с разной концентрацией, когда эта граница представляет собой полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление раствора пропорционально концентрации вещества и температуре и не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя. Величина осмотического давления определяется по уравнению Вант-Гоффа:

π = c_М · R · T , (4.13)

где π – осмотическое давление раствора, кПа;

c_М – молярная концентрация раствора, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 л∙кПа/моль∙ К;

Т – температура раствора, К.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.

Законы Рауля и Вант-Гоффа выполняются для предельно разбавленных растворов неэлектролитов. Если растворенное вещество электролит, то в математические выражения вводят поправочный изотонический коэффициент i:

_{ΔTкип = i· Kэ· сm ,}

_{ΔTзам = i· Kк · cm ,}

π = i ∙ c_М ∙ R ∙ T.

Изотонический коэффициент зависит от природы электролита и его концентрации.