2.4. Инверсия смачивания

При различных химических и физических воздействиях лиофильность поверхности может быть изменена, вплоть до замены гидрофильности на гидрофобность и наоборот (инверсия смачивания). На практике инверсия смачивания чаще всего осуществляется с помощью модифицирования твёрдой поверхности с помощью поверхностно-активных веществ. Такая модификация производится погружением твёрдого тела в раствор с достаточно высокой для достижения предельной адсорбции (см. ниже) концентрацией соответствующего ПАВ. При этом молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности плотным слоем, что изменяет её свойства. Так, адсорбируясь на гидрофобной поверхности, молекулы ПАВ ориентируются неполярными частями в сторону твёрдого тела, а полярными – в сторону окружающей среды. Если адсорбционное связывание ПАВ с поверхностью достаточно прочное, то адсорбционный слой сохраняется на поверхности и после высушивания. При этом с внешней средой контактирует новая поверхность, образованная полярными группами (рис. 2.2 а), и твёрдое тело становится гидрофильным (происходит гидрофилизация поверхности). В случае адсорбции на гидрофильном теле молекулы ПАВ ориентируются противоположным образом, и происходит гидрофобизация поверхности (рис. 2.2 б).

а б

Рис. 2.2. Ориентация молекул поверхностно-активных веществ

при адсорбции на гидрофобной (а) и гидрофильной (б) твёрдой поверхности

С помощью инверсии смачивания направленно регулируют лиофильность и лиофобность твёрдых тел при флотации, при пропитке тканей с целью придания непромокаемости одежде. Следует, однако, помнить, что такая пропитка тканей действует лишь ограниченное время, потому что ПАВ в силу своей дифильности растворяются в дождевой воде, и со временем ткань теряет водоотталкивающие свойства. Возможно частичное изменение гидрофильности кожи для улучшения всасывания лекарственных веществ, например, из мазей при добавлении определённых ПАВ в состав этих мазей.

Глава 3 адсорбция

3.1. Общие понятия

Адсорбция - это самопроизвольное концентрирование вещества из объёма фаз (обычно имеются в виду жидкие и газовые фазы) на поверхности раздела между ними. Вещество, способное к адсорбции на данной поверхности раздела, называется адсорбтивом. Когда речь идёт об адсорбтиве, уже находящемся на поверхности раздела (адсорбированном), то его чаще называют адсорбатом. Вещество (чаще всего твёрдое или, по крайней мере, более плотное), на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом. Будучи самопроизвольным процессом, адсорбция сопровождается выделением теплоты (теплота адсорбции).

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Физическая адсорбция может быть обусловлена силами различной природы - ван-дер-ваальсовыми (электростатическими, дисперсионными). Её теплота обычно невелика и соизмерима с теплотой смачивания. Проявление дисперсионных сил наиболее универсально, так как они приблизительно одинаковы для взаимодействующих веществ любой природы. Дисперсионные силы обусловливают так называемую неспецифическую адсорбцию, не зависящую от природы адсорбента или адсорбата. Если же физическая адсорбция обусловлена электростатическими силами – взаимодействием между ионами, диполями, квадруполями, - она зависит от природы адсорбата и называется специфической. Из-за небольшой прочности связей, образующихся между адсорбатом и адсорбентом, физическая адсорбция обратима. Хемосорбция сопровождается образованием химических связей, так что адсорбционный слой при этом можно рассматривать как поверхностное химическое соединение. Хемосорбция необратима и для неё характерны большие тепловые эффекты (десятки и сотни кДж/моль).

Физическая адсорбция – процесс обратимый. Адсорбированные молекулы через какое-то время могут покинуть поверхность адсорбента. Явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. Десорбция ускоряется при повышении температуры, уменьшении давления, а также при вытеснении адсорбата с поверхности другими веществами, более способными к адсорбции в данных условиях. Адсорбция и десорбция идут в системе непрерывно. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции выступает адсорбционное равновесие, которому соответствует равновесная концентрация адсорбтива в растворе или равновесное давление его в газовой фазе. Равновесие «адсорбция  десорбция» смещается влево при понижении температуры и увеличении концентрации (давления) адсорбтива в жидкой или газовой фазе.

Значительную роль при адсорбции играет строение поверхности раздела, т. е. на адсорбенте одной и той же природы адсорбция протекает различно при гладкой («открытой») и искривлённой (шероховатой, пористой и т. п.) конфигурации поверхности.

Количественно адсорбция характеризуется двумя величинами: 1) поверхностным избытком Г, (или, иначе, гиббсовской адсорбцией) представляющим собой разность концентраций адсорбата в поверхностном слое и в объёме фазы (чаще всего раствора) и 2) величиной адсорбции А (или просто адсорбцией, которая определяется количеством х адсорбата (моль или кг), поглощённым единицей массы m, объёма V или площади поверхности S адсорбента:

Размерность А в системе СИ в соответствии с этими уравнениями будет выражаться в моль/кг (кг/кг), моль/м³ (кг/м³) и моль/м² (кг/м²); размерность Г – моль/м². Но, поскольку обе эти величины обычно очень малы, допускается использование в числителе кратных единиц, например, ммоль, г, мг, и т. п.

При малых концентрациях адсорбтива и, соответственно, при малых величинах адсорбции значения Г и А близки друг к другу.

Зависимость равновесной адсорбции (поверхностного избытка) от равновесной концентрации (давления) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции (рис. 3.1). В общем случае она имеет вид сложной кривой с тремя различными по характеру участками:

Рис. 3.1. Изотерма адсорбции

Первый участок, 0а, является линейным. Он соответствует очень малым равновесным концентрациям, когда адсорбатом занимается лишь очень малая часть поверхности. При таких очень малых заполнениях поверхности адсорбция может быть описана уравнением У. Генри:

или ,

где К - коэффициент Генри

Второй участок, аб, нелинейный, соответствующий равновесным концентрациям (давлениям), при которых адсорбат покрывает уже значительную часть поверхности. Третий участок, бв, линейный и параллельный оси абсцисс, соответствует большим равновесным концентрациям (давлениям), при которых вся поверхность полностью занята адсорбатом и дальнейшее повышение концентрации (давления) уже не сказывается на величине адсорбции. Величина адсорбции (поверхностного избытка), наблюдаемая при этом, называется предельной или максимальной адсорбцией и обозначается А_ или А_макс. Принято также говорить о предельном (максимальном) поверхностном избытке Г_ (или Г_макс).

Так как величина адсорбции зависит, кроме концентрации или давления адсорбтива, ещё и от температуры, возможно графическое отображение и этой зависимости. Так, зависимость А или Г от температуры при постоянной концентрации (или постоянном давлении) называется изопикной (или, соответственно, изобарой) адсорбции. В некоторых случаях требуется также знание зависимости равновесной концентрации (или давления) от температуры при постоянной величине адсорбции. Такая графическая зависимость называется изостерой адсорбции.

Механизм адсорбции зависит от природы фаз, на границе между которыми она происходит. Поэтому принято различать виды адсорбции на поверхностях раздела «жидкость – газ» (ж – г), «жидкость – жидкость» (ж – ж), «твёрдое тело – газ» (т – г) и «твёрдое тело – жидкость» (т – ж). Следует помнить, что под «жидкостью» во всех случаях подразумеваются растворы адсорбирующихся веществ, а под «газом» - смеси газов или паров.