11.2.4. Периодические реакции

Химические реакции между веществами, присутствующими в дисперсионной среде студией и гелей, протекают по сравнению с реакциями в растворах с рядом особенностей. Прежде всего, это связано с отсутствием перемешивания. Поэтому в случае, например, образования нерастворимого соединения кристаллизация идёт более медленно, но в этих условиях можно получить кристаллы значительно бόльших размеров и с практически совершенной кристаллографической формой. Это используется для выращивания в демонстрационных и исследовательских целях крупных (до нескольких сантиметров или даже десятков сантиметров) кристаллов таких веществ, как сегнетова соль, квасцы, медный купорос и др. Такие кристаллы выращиваются из очень разбавленных растворов, когда скорость диффузии вещества к поверхности кристалла меньше скорости его роста.

Наиболее яркое отличие реакций, протекающих в студнях и гелях, от реакций, протекающих в их отсутствие, - это так называемые периодические реакции. Если реакции, идущие с образованием нерастворимых соединений, осуществляются при относительно высоких концентрациях, то скорость диф­фу­зии реагентов к образующимся кристаллам осадка превышает скорость их роста, и кристаллы получаются мелкими, но в очень большом количестве. При этом внутри структурированных систем вокруг области протекания реакции наблюдается возникновение более или менее регулярной системы зон осадка, следующих друг за другом. Эти зоны наиболее ярко проявляются при реакциях с образованием окрашенных осадков. Если такую реакцию проводить в широком плоском сосуде, зоны наблюдаются в виде концентрических колец, названных по имени первооткрывателя (1896) «кольцами Лизеганга». Если же аналогичная реакция проводится в узкой пробирке, зоны располагаются в виде лежащих один под другим горизонтальных дисков. И кольца Лизеганга, и диски («слои Лизеганга») бывают разделены прослойками студня или геля, не содержащими реагентов.

Получить кольца Лизеганга можно, например, в таком опыте. К тёплому раствору желатина в чашке Петри добавляется раствор хромата калия, окрашивающий его в жёлтый цвет. Равномерно перемешанный раствор охлаждается и превращается в студень. После этого на поверхность студня в центре чашки наносится капля раствора ацетата свинца. В месте нанесения капли сразу же образуется красно-оранжевое пятно осадка хромата свинца. При стоянии в течение нескольких часов вокруг первоначального пятна появляется несколько красно-оранжевых колец, отделённых друг от друга бесцветными или слегка желтоватыми промежутками, не содержащими осадка хромата свинца. Промежутки между кольцами Лизеганга и зонами в пробирках обычно, увеличиваются по мере удаления от места, куда добавлен реагент-осадитель. Если осторожно выделить фрагмент студня с кольцами осадка, и разрезать его по вертикали, то будет видно, что эти кольца представляют собой как бы срезы сфер, вложенных друг в друга. Подобные опыты могут быть проведены и с другими реагентами, дающими при реакции осадки, как окрашенные, так и неокрашенные. Природа ВМВ, образующего студень, тоже не имеет особенного значения.

Кольца Лизеганга довольно часто встречаются в природе. Они образуют неповторимые слоистые узоры во многих минералах с гелеобразной структурой (агаты, малахит, мраморный оникс и др.), превращая их в дорогие ювелирные материалы. Так как образование зон осадка в гелях, из которых затем получаются агаты, происходит, как правило, в замкнутых полостях неправильной формы, кольца Лизеганга при этом получаются не круглыми. Они, в общем, повторяют конфигурацию полости (лавового пузыря и др.), и по этой причине агаты с одинаковым рисунком встретить практически невозможно. Ещё большее разнообразие вносит неравномерное поступление питающего раствора, что придаёт кольцам неравномерную толщину или различный цвет. Кроме того, кольца, растущие из разных центров, могут встречаться и искажать друг друга, что придаёт дополнительную живописность. Следы периодических реакций наблюдаются на срезах сталактитов и сталагмитов, а также слоёв травертина, покрывающего попавшие в воды минеральных источников ветки, камешки и другие предметы.

Кольца Лизеганга могут быть получены не только в студнях и гелях, но и в системах другой природы, например, в порошках при пропускании через них газов.

Изучение периодических реакций, как предполагается, может помочь в выяснении механизма появления жизненно важных структур в первичных коацерватных каплях  предшественниках живых организмов. Оно важно и для понимания путей образования болезненных образований в организме  почечных камней, камней в почках, мочевом и жёлчном пузырях.

Исчерпывающей теории, объясняющей механизм периодических реакций, в настоящее время нет. Делались различные предположения, например, что кольца Лизеганга возникают в результате периодического пересыщения раствора (В. Оствальд, 1897). В соответствии с этой гипотезой раствор, образующий дисперсионную среду, вблизи первоначальной области образования осадка обедняется вступающими в реакцию веществами, в результате чего возникает «пустая» зона. Избыток реагента, оставшийся внутри осадка, постепенно диффундирует внутрь студня по всем радиальным направлениям. Навстречу ему идёт другой поток диффузии – из молекул или ионов реагента, входящего в дисперсионную среду. Встречаясь, оба диффундирующих вещества вступают в реакцию, в результате чего после достижения в данной области произведения растворимости возникает новый слой осадка. Области геля, примыкающие к нему с обеих сторон, вновь обедняются осадком. Если в области первоначально пятна осадка сохраняется избыток непрореагировавшего вещества, оно будет продолжать диффундировать, проходя последовательно первую «пустую» зону, первое кольцо осадка и вторую «пустую» зону, постепенно распространяясь до встречи с другими потоком диффузии, в результате чего образуется второе кольцо осадка и т. д.

Согласно коагуляционной гипотезе образование колец Лизеганга связано с периодическим достижением порога коагуляции по мере диффузии коллоидных частиц осадка. Следует отметить, что наиболее хорошо она объясняет это явление в тех случаях, когда дисперсионная среда содержит в качестве реагента электролит. А именно, электролит может играть роль пептизатора по отношению к осадку. Его мельчайшие частицы, отделённые от общей массы в результате пептизации, будут диффундировать вглубь геля (студня). По мере продвижения они будут попадать в области с всё более увеличивающейся концентрацией электролита, который теперь выступает в качестве коагулянта. Когда будет достигнута пороговая концентрация, начнётся коагуляция, и частицы в результате агрегации вновь образуют зону осадка. С внешней стороны этой зоны дисперсионная среда будет обеднена электролитом, который израсходовался на коагуляцию. По мере подхода из глубины геля новых порций электролита на внешней стороне кольца Лизеганга вновь начнётся пептизация и т. д.

В обеих рассмотренных гипотезах роль самого студня или геля сводится к предотвращению перемешивания, что приводит к равномерности диффузии молекул, ионов или коллоидных частиц.

Если на пути распространения колец Лизеганга поставит препятствие в виде двух вертикально стоящих пластин, между которыми имеется узкая щель, то эта щель явится центром новой системы концентрических колец, расположенных по другую сторону пластин. В этом случае рисунок, состоящий из двух систем колец, напоминает узор, образуемый волнами на поверхности воды вблизи подобного препятствия. Это совпадение легло в основу т. н. волновой гипотезы образования колец Лизеганга, в соответствии с которой их распространение связано с возникновением в студнях волн неизвестной природы. Открытие в 1950-х гг. автоколебательных реакций типа реакции Белоусова – Жаботинского позволяет предположить, что рисунок зон осадка может быть связан с существованием какой-то стоячей волны, вызванной подобными реакциями. Однако существование таких волн маловероятно.

Имеется ещё одно объяснение, основанное на существовании т. н. периодических коллоидных структур в пространственном каркасе студня или геля, дальний порядок которых определённым образом организует распределение осадка по зонам.

238