10.3. Фазовые и физические состояния полимеров

Из-за больших размеров макромолекул ВМВ давление пара над ними ничтожно мало. Поэтому температура разложения органических полимеров намного ниже температуры их кипения. Вследствие этого ВМВ могут существовать только в двух агрегатных состояниях  твёрдом и жидком. Причём сетчатые ВМВ после полимеризации и образования пространственного каркаса практически не могут быть расплавлены без разложения, так что жидкое состояние характерно, главным образом, для линейных и разветвлённых ВМВ.

В твёрдом состоянии полимеры не могут быть получены в чисто кристаллическом состоянии и всегда содержат ту или иную долю аморфной фракции. Как правило, эта доля не бывает меньше половины, так что о кристаллическом состоянии ВМВ можно говорить лишь условно.

Известно, что по сравнению с кристаллическим состоянием аморфное тело обладает бóльшими объёмом и энтропией. Устойчивое состояние аморфных тел  жидкость, все твёрдые аморфные тела метастабильны и могут рассматриваться как переохлаждённые жидкости. Поэтому и расплавленные, и даже физически твёрдые ВМВ следует рассматривать как существующие в одной жидкой фазе.

Характерный признак аморфных тел  плавление и отвердевание не при фиксированной температуре, а в некотором температурном интервале. В аморфном состоянии ВМВ обладают изотропией, то есть их макроскопические свойства – твёрдость, поверхностное натяжение, коэффициент преломления и др. в отсутствие внешних воздействий не зависят от направления.

В случае высокомолекулярных веществ с линейной и разветвлённой структурой кроме фазовых следует различать ещё и три физические состояния. Эти состояния отличаются друг от друга характером теплового движения макромолекул, что проявляется во внешних свойствах. При низких температурах ВМВ находятся в стеклообразном состоянии, для которого характерно отсутствие перемещения относительно друг друга как макромолекул в целом, так и их сегментов. Внешне, на макроуровне это состояние проявляется в виде твёрдости и хрупкости. В таком стеклообразном состоянии эксплуатируются органические стекла и пластмассы, в том числе ионообменные смолы.

При нагревании аморфные полимеры переходят в высокоэластическое состояние, в котором "размораживается" движение отдельных сегментов макромолекул. Это состояние наступает тогда, когда полимер нагревается выше так называемой температуры стеклования T_g. Строго говоря, температура стеклования это не какая-то строго фиксированная величина, а интервал температуры, часто довольно значительный. Для высокоэластического состояния характерна способность образцов полимеров к гибкости и к растяжению, т. е. к огромным (порядка 1000%) обратимым поперечным и продольным деформациям. Высокоэластическое состояние наиболее характерно для полимеров с сильно искривлёнными гибкими макромолекулами и обусловлено их способностью под нагрузкой изменять конформацию от свёрнутой до практически распрямлённой. В высокоэластическом состоянии эксплуатируются резины, каучуки и другие эластомеры. При охлаждении ниже температуры стеклования эластичные полимеры переходят в стеклообразное состояние.

Высокоэластическое состояние сохраняется у ВМВ в достаточно широком интервале температур, вплоть до так называемой температуры текучести T_f, выше которой они переходят в вязко-текучее состояние. Как и T_g температура текучести представляет собой довольно широкий интервал. В вязко-текучем состоянии могут перемещаться относительно друг друга как отдельные сегменты, так и макромолекулы целиком. При механических нагрузках у полимеров, находящихся в этом состоянии, развиваются преимущественно необратимые деформации (пластичность, вязкая текучесть). При охлаждении ниже температуры текучести ВМВ могут вновь вернуться в высокоэластическое состояние. Во многих случаях, особенно когда ВМВ состоит из относительно коротких макромолекул, T_f отождествляется с температурой плавления. Но это не всегда так и полимеры с длинными, сильно разветвлёнными и перепутанными между собой макромолекулами, в вязко-текучем состоянии внешне могут выглядеть как достаточно твёрдые тела, наподобие битумов и асфальтов.

Значение температуры стеклования и температуры текучести, а также интервал между ними зависят от длины макромолекул, их гибкости, которая связана с наличием или отсутствием двойных связей, ответвлений (даже коротких, например, метильных групп) и т. п. Полимеры с сетчатой структурой существуют преимущественно в стеклообразном состоянии и часто не имеют даже температуры плавления, так как их деструкция происходит при намного более низких температурах.

Каждый класс полимеров должен обладать температурами стеклования и текучести, соответствующим условиям его эксплуатации. Так, у резин и других эластомеров T_g должна быть достаточно низкой, а T_f – наоборот, высокой, чтобы они не становились хрупкими при охлаждении или не пластифицировались при нагревании. Пластмассы, из которых, например, изготовлены детали механизмов, штативы и т. п., наоборот, должны обладать высокими T_g, чтобы не стать эластичными при нагревании.