Глава 5 двойной электрический слой. Строение мицеллы лиофобных золей
В курсе физической химии и при рассмотрении адсорбции электролитов уже упоминалось о существовании на поверхностях раздела твёрдой и жидкой фаз двойного электрического слоя (ДЭС). Существование ДЭС и скачка потенциала на границе раздела фаз играет важную, а иногда и главную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, происходящих в дисперсных системах. К ним относятся электродные процессы, электрокинетические явления, устойчивость и коагуляция дисперсных систем и др.
В практическом отношении наиболее важным случаем является образование ДЭС в водной среде. При этом он может возникнуть двумя различными путями:
ионизация поверхностных молекул или атомов твёрдого тела с выходом образующихся гидратированных ионов в жидкую среду;
избирательная адсорбция ионов одного знака из жидкой среды на твёрдой поверхности (т. н. потенциалопределяющих ионов) с последующей "эквивалентной адсорбцией" ионов противоположного знака (противоионов) вблизи поверхности.
Двойной электрический слой может возникать и на межфазных поверхностях другой природы, - «жидкость – жидкость» (например, на каплях эмульсий) или «жидкость – газ» (например, на пузырьках пен и газовых эмульсий). В этих случаях он обычно образуется при адсорбции на каплях или на пузырьках ионогенных поверхностно-активных веществ.
Для описания явлений, обусловленных существованием двойного электрического слоя, и для правильного их понимания необходимо рассмотреть его строение. И хотя наиболее детально изучено строение ДЭС на поверхностях металлических электродов, основные закономерности строения соблюдаются и в случае других, в том числе и не проводящих электрический ток поверхностей.
5.1. Строение двойного электрического слоя
Теория Г. Гельмгольца. Первую количественную теорию ДЭС разработал Г. Гельмгольц (1879). В то время о существовании ионов в растворах не было известно, и Гельмгольц рассматривал распределение точечных электрических зарядов. Причём все заряды одного знака, связанные с твёрдой поверхностью, он предложил рассматривать как непрерывный поверхностный заряд. Ещё одним допущением явилось представление о жидкой среде, как о непрерывной среде. Эти представления перешли и в более поздние теории строения ДЭС, так как учёт дискретного распределения поверхностных зарядов и молекулярного строения среды приводит к очень сложным уравнениям, зачастую не имеющим решения.
По теории Гельмгольца двойной электрический слой на небольшом участке поверхности можно представить как плоский конденсатор, одна из обкладок которого представляет собой твёрдую поверхность, а другая расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от неё (рис. 5.1 а). Потенциал , отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего достаточно удалённой точке в растворе, связанный с числом зарядов и характеризующий общие свойства ДЭС, называется электротермодинамическим потенциалом. -потенциал в соответствии с теорией плоского конденсатора при удалении от поверхности уменьшается линейно (рис. 5.1 б). Расстояние от поверхности, на котором он становится равным нулю, соответствует толщине двойного слоя.
Подобное строение ДЭС возможно только при отсутствии теплового движения ионов, и поэтому теория является в значительной мере схематической.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
а б
Рис. 5.1.
а – строение двойного электрического слоя по теории Гельмгольца;
б – падение потенциала в ДЭС – плоском конденсаторе ( - толщина ДЭС)
Несмотря на многие допущения и на относительную простоту представлений, теория Гельмгольца явилась важным шагом в понимании строения межфазной границы. Она имеет не только историческое значение, так как хорошо описывает строение двойного слоя мицелл, находящихся в изоэлектрическом состоянии. Кроме того, на её основе впоследствии было выведено уравнение Гельмгольца – Смолуховского для скорости электрофореза (см. п. 5.6).
Теория Ш. Гуи - Д. М. Чепмена. После работ С. Аррениуса по электролитической диссоциации стала ясна природа носителей электрического заряда, которые формируют двойной электрический слой, - ими являются ионы электролитов. Ионы, непосредственно связанные с твёрдой поверхностью, получили название потенциалопределяющих (или потенциалобразующих) ионов, а ионы, находящиеся в жидкой фазе, и притягивающиеся к поверхности электростатическими силами – противоионов. При рассмотрении строения ДЭС следовало теперь учитывать и тепловое движение ионов, которое стремится равномерно распределить их во всем объёме жидкой фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Ш. Гуи (1910) и Д. М. Чепмен (1913).
Они предположили, что ДЭС имеет диффузное строение и все противоионы, для простоты рассматриваемые ими, как и Гельмгольцем, в качестве точечных зарядов, находятся в диффузном (размытом) слое (рис. 5.2 а). Падение потенциала в таком слое выражается плавной экспоненциальной кривой (рис. 5.2 б), точка пересечения которой с осью расстояний отвечает толщине двойного слоя .
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
а б
Рис. 5.2.
а – строение двойного электрического слоя по теории Гуи - Чепмена;
б – падение потенциала в диффузном слое ( - толщина ДЭС)
Поскольку толщина ДЭС определяется кинетической энергией теплового движения противоионов, то при понижении температуры они будут собираться вблизи потенциалопределяющих ионов. При этом ДЭС примет строение, близкое к теоретическому построению Гельмгольца. При повышении температуры, наоборот, тепловое движение будет отбрасывать противоионы на большее расстояние от поверхности, и ДЭС будет расширяться. По современным представлениям теория Гуи – Чепмена даёт достаточно хорошее представление о двойном слое в очень разбавленном растворе электролита, когда толщина плотного слоя намного меньше толщины диффузного слоя противоионов.
Теория О. Штерна. Современная теория строения двойного электрического слоя заложена в работах О. Штерна (1924), который ввёл два новых представления: о конечных размерах гидратированных ионов и о специфической адсорбции ионов. Большой вклад в развитие этой теории внесли Д. Грэм и школа А. Н. Фрумкина.
Согласно теории Штерна слой противоионов состоит из двух частей (рис. 5.3 а). Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и связана с ней кроме электростатических сил силами специфической адсорбции (плотный слой, «слой Гельмгольца»). Толщина слоя Гельмгольца определяется размерами гидратированных противоионов и сохраняется неизменной в данной системе. Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой, «слой Гуи»), толщина которой зависит от свойств и состава системы, а также от температуры и может быть значительной по сравнению со слоем Гельмгольца.