3.2. Адсорбция на поверхности раздела “жидкость - газ”

Чаще всего в роли газовой фазы выступает воздух. Поверхность раздела раствора адсорбтива с воздухом является гладкой и равноценной в энергетическом отношении. Поэтому все точки такой поверхности раздела являются равнодоступными для молекул адсорбтива. Кроме того, на поверхности жидкости протекает только физическая адсорбция, не осложнённая возникновением поверхностных химических соединений. Это делает данный вид адсорбции наиболее удобным для теоретического рассмотрения.

В 1876 г. Дж. Гиббс вывел фундаментальное уравнение, описывающее адсорбцию поверхностно-активных веществ:

где Г - величина поверхностного избытка ПАВ при его активности в растворе, равной а; d/da – поверхностная активность, т. е. производная, показывающая, как изменяется поверхностное натяжение раствора с ростом термодинамической активности ПАВ; Т - температура; R - универсальная газовая постоянная.

В случае очень разбавленных растворов, когда активность практически равна концентрации растворённого вещества С, уравнение Гиббса может иметь такой вид:

.

Из уравнения Гиббса следует, что поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) тесно связан с поверхностной активностью адсорбтива. А именно, значение Г будет тем больше, чем больше его поверхностная активность. Знак «минус» требуется для того, чтобы согласовать знак адсорбции и производной d/dC. Если растворённое вещество вызывает уменьшение поверхностного натяжения, т. е. является поверхностно-активным, производная будет отрицательной, и, следовательно, значение Г будет положительным. Таким образом, из уравнения Гиббса следует, что в случае присутствия в растворе ПАВ, оно всегда будет в той или иной степени адсорбироваться на поверхности.

Имеются вещества, для которых производная d/dC положительна, то есть растворение их приводит к увеличению поверхностного натяжения. Такие вещества называются поверхностно-инактивными. Согласно уравнению Гиббса для их растворов Г должна быть отрицательной. Обычно такая «отрицательная» адсорбция трактуется как уход, «выталкивание» молекул поверхностно-инактивных веществ из поверхностного слоя в объём раствора. Объяснить это явление можно таким образом. Обычно поверхностно-ин­ак­тив­ны­ми по отношению к воде являются ионные соединения - сильные электролиты, например, неорганические кислоты, соли, основания и т. п. Ионы этих соединений окружены объёмной гидратной оболочкой, которая по сравнению с обычной водой обладает рядом специфических свойств, в том числе повышенными плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением. Поэтому при подходе гидратированных ионов к поверхности раствора в слое, непосредственно граничащем с воздухом, кроме молекул воды находится и значительное число верхних частей гидратных оболочек, что соответствующим образом изменяет свойства поверхностного слоя. Сами же ионы, лежащие под гидратной оболочкой, можно рассматривать как «вытесненные» с поверхности раздела.

Наконец, есть вещества, для которых d/dC = 0, то есть они своим присутствием не изменяют поверхностного натяжения раствора (при малых концентрациях). Эти вещества, как, например, низшие углеводы, называются поверхностно-неактивными. Адсорбция их на поверхности водного раствора отсутствует.

Для того, чтобы уравнение Гиббса было удобно применять при практических расчётах, его интегрируют, после чего оно приобретает вид

,

где  - изменение поверхностного натяжения раствора по сравнению с чистым растворителем, а С – изменение молярной концентрации исследуемого ПАВ.

При адсорбции ПАВ их молекулы в поверхностном слое приобретают определённую ориентацию. А именно: гидратированные полярные группы погружены в раствор, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в воздух (рис. 3.2).

При этом ориентация углеводородных радикалов зависит ещё и от концентрации ПАВ в растворе, точнее от значения их гиббсовской адсорбции. Так, при очень малых концентрациях значение Г тоже очень малó, т. е. молекулы ПАВ занимают незначительную долю поверхности раздела. Из-за теплового движения они могут свободно перемещаться по поверхности, образуя подобие «двухмерного газа». Углеводородные радикалы при этом могут располагаться в газовой фазе совершенно произвольным образом (рис. 3.2, а), а если они достаточно длинны, то могут в добавок к этому изменять свою конформацию из-за свободного вращения сегментов вокруг -связей.

При средних концентрациях, когда молекулы адсорбата занимают уже значительную долю поверхности, они при столкновениях могут соединяться друг с другом в более или менее долго живущие ассоциаты (рис. 3.2, б). Эти ассоциаты могут включать в себя различное число молекул ПАВ, которое становится тем бóльшим, чем больше концентрация ПАВ в растворе. Образование таких ассоциатов в какой-то мере напоминает конденсацию пара в двухмерную жидкость.

Наконец, при очень больших концентрациях молекулы поверхностно-активного адсорбата могут занять всю поверхность раздела и образовать на ней плотный адсорбционный слой (рис. 3.2, в). При этом они образуют упорядоченную кристаллоподобную структуру. Схематическое изображение такой структуры в разрезе напоминает частокол и было названо в честь одного из выдающихся исследователей явления адсорбции – И. Лэнгмюра «частоколом Лэнгмюра).

И. Лэнгмюр, в частности, сконструировал прибор (т. н. весы Лэнгмюра), с помощью которого можно получать плотный адсорбционный слой на поверхности раствора с определённой площадью поверхности. Измеряя давление, необходимое для разрушения такого слоя, можно вычислить значение межмолекулярных сил сцепления между молекулами ПАВ. И. Лэнгмюр также предложил один из первых и, вместе с тем, достаточно точный и надёжный метод определения размеров молекул ПАВ исходя из величины гиббсовской адсорбции. Подробнее этот метод описан в руководствах к лабораторным работам по коллоидной химии.

Следует отметить, что при очень больших концентрациях ПАВ уравнение Гиббса неприменимо. Это связано с тем, что при образовании плотного адсорбционного слоя имеет место максимальная адсорбция, и изотерма её, начиная с определённого момента, представляет собой прямую линию, параллельную оси концентраций. Этот горизонтальный участок изотермы не может быть описан уравнением Гиббса, которое является уравнением восходящей кривой.

Одной из главных причин адсорбции на поверхности «ж – г» является малая растворимость ПАВ в воде (или в другой жидкости). Благодаря этому химический потенциал ПАВ в поверхностном слое меньше, чем в объёме раствора, что и приводит к вытеснению их молекул на поверхность раздела. Следует помнить, что адсорбция из растворов ПАВ идёт не только на поверхности, граничащей с воздухом, но и на стенках сосуда. После того, как все поверхности, ограничивающие раствор, будут полностью заняты адсорбатом, при больших концентрациях ПАВ их молекулы начнут вытесняться в объём раствора, формируя новые поверхности раздела и образуя так называемые мицеллы ПАВ (см. п. 1.8)

Примером применения адсорбции ПАВ на поверхности раздела «ж – г» является стабилизация мыльных, флотационных пожаротушащих и косметических пен; в фармации она используется при получении и стабилизации лекарственных пен - кислородных коктейлей, а также средств, применяемых при лечении ожогов или заживлении ран. Этот вид адсорбции лежит в основе одного из широко распространённых методов исследования и анализа – газожидкостной хроматографии.