8.3. Оптические методы исследования и анализа

Оптическая микроскопия. Нижний предел применения световой микроскопии определяется половиной длины волны света. В соответствии с этим оптические микроскопы при работе с дневным светом позволяют рассматривать объекты, поперечник которых не меньше 0,2 мкм = 0,210^6 м. Поэтому с помощью обычного микроскопа можно непосредственно изучать только частицы микрогетерогенных систем, размеры которых лежат в пределах 10^6 - 10^6 м. При наблюдении под микроскопом порошков, суспензий, паст, эмульсий, пылей, пудр и т. п. можно оценить размеры, форму, цвет и прозрачность частиц. Если система полидисперсная, то, измеряя поперечники частиц разных размеров, находящихся в поле зрения микроскопа, можно провести фракционный анализ. Однако непосредственные визуальные подсчёты числа частиц и определение их размеров очень трудоёмки и могут быть сопряжены с большой ошибкой. Намного более просто и надёжно оценить фрак­ционный состав с помощью седиментационного анализа. Тем не менее, прямая оптическая микроскопия достаточно часто применяется для исследования грубодисперсных систем. Методом световой микроскопии можно также определять линейные размеры зёрен, кристаллов, пор, трещин в твёрдых материалах.

Определение размеров частиц с помощью микроскопа можно проводить прямым измерением, методом сравнения, методом счёта и др. Для проведения прямого измерения обычно пользуются окуляр-микрометром, хотя можно применять и объект-микрометры. Измерения можно производить и по фотографиям после микрофотографирования и увеличения изображения объектов.

Частицы же ультрамикрогетерогенных (коллоидных) систем настолько малы, что их размеры меньше длины световых волн видимого диапазона. Поэтому их невозможно увидеть в обычный микроскоп.

Для изучения систем с частицами коллоидной степени дисперсности может быть использована электронная микроскопия, разрешающая способность которой намного больше световой. Устройство электронного микроскопа в основном аналогично устройству обычного светового микроскопа, с тем отличием, что вместо оптических линз применяются специальные электростатические или электромагнитные проекционные линзы. В качестве источников электронов используется электронная пушка, дающая пучок электронов, ускоряющихся электростатическим полем. Длина волны электронов приблизительно равна 0,54 10^2 нм, что позволяет достигать увеличений 200000 и более. Изображение объектов получается в виде электронной микрофотографии.

Существенный недостаток электронной микроскопии состоит в том, что образцы коллоидных систем нельзя наблюдать в динамических условиях. Объект должен быть сухим или вообще изготовленным в виде отпечатка (реплики) на какой-либо прозрачной подложке. Поэтому при особо точных исследованиях по возможности следует пользоваться параллельно электронной и световой микроскопией, которые дополняют друг друга.

Ультрамикроскопия  метод исследования, основанный на регистрации рассеяния света на единичных коллоидных частицах. Этот метод имел большое значение в развитии коллоидной химии, в особенности для изучения процессов диффузии и броуновского движения. Он основан на использовании оптических систем с тёмным полем, в которых исследуемый коллоидный раствор освещается ярким пучком света сбоку, так, чтобы в объектив попадал только свет, рассеянный частицами. Первый такой прибор  ультрамикроскоп  был создан в 1903 г. немецким физиком Г. Зидентопфом и австрийским химиком Р. Зигмонди.

В предложенной ими схеме щелевого ультрамикроскопа исследуемая коллоидная система неподвижна. Кювета с изучаемым объектом освещается сбоку сильным источником света через узкую прямоугольную щель. В окуляр наблюдательного микроскопа при этом на чёрном фоне видны светящиеся точки  свет, рассеиваемый частицами, находящимися в луче света, выходящем из щели. Выше и ниже освещённой зоны присутствие частиц не обнаруживается. В поточном ультрамикроскопе, разработанном Б. В. Дерягиным и Г. Я. Власенко, изучаемые частицы движутся по трубке навстречу глазу наблюдателя. Пересекая зону освещения, они регистрируются (визуально или с помощью фотометрического устройства) как яркие вспышки. Регулируя яркость освещения, можно при необходимости выделять для регистрации частицы, размер которых превышает заданный предел.

Ультрамикроскоп применяют при исследованиях дисперсных систем, для контроля чистоты воздуха, воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями. С его помощью пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не дает оптических изображений объектов. Однако можно установить наличие и концентрацию частиц, изучать их движение, а также рассчитывать средний размер частиц, если известна их массовая концентрация и плотность.

Возможность обнаружения частиц, размеры которых меньше предела разрешения обычных световых микроскопов, обусловлена дифракцией света на них. При сильном боковом освещении частицы видны как яркие точки (светящиеся дифракционные пятна) на тёмном фоне. Из-за чрезвычайно малых размеров каждая частица рассеивает очень малое количество света. Поэтому в ультрамикроскопии применяются очень сильные источники света. Для того чтобы свет, рассеянный разными частицами, не сливался, следует подвергать изучению очень разбавленные коллоидные растворы. Так, с помощью поточного ультрамикроскопа определяют концентрацию золей в пределах от 1 до 10⁷ частиц в 1 см³. В зависимости от интенсивности освещения, длины световой волны, разности коэффициентов преломления частиц и среды, обнаруживаемые частицы имеют размеры от 210^9 до 5010^9 м. По дифракционным пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не даёт оптических изображений объектов. Однако, используя его, можно установить наличие и концентрацию частиц, изучить их движение, а также рассчитать средний размер, если известна плотность и массовая концентрация дисперсной фазы.

В более современных приборах вместо щелей, которые недостаточно используют источник света и направляют его лучи на объект только с одной стороны, применяются конденсоры тёмного поля, устанавливаемые в микроскопах вместо обычных конденсоров. Конструкция конденсора тёмного поля позволяет увеличить не только интенсивность освещения частиц, но и площадь их освещённой поверхности, что дает возможность судить о форме частиц. Частицы неправильной формы (анизометрические) мерцают, так как при их вращении из-за броуновского движения в глаз наблюдателя поступает разное количество рассеянного света. Частицы же изометрические (сферические, кубические) не мерцают, а светят ровно.

Подсчитав с помощью ультрамикроскопа число частиц n в пробе с известным объёмом, можно сравнительно легко вычислить их размеры. Принимая, что частицы имеют форму, близкую к сферической, расчёт проводится по уравнениям:

, откуда

где m  общая масса частиц в пробе;   плотность вещества частиц; r- радиус частиц.

Описание метода ультрамикроскопии может создать впечатление о его простоте. Однако только опытные исследователи могут получать с его помощью удовлетворительные результаты, что связано с большими трудностями определения параметров, входящих в расчётные формулы. В особенности это относится к определению количества частиц, содержащихся пусть даже в очень небольшом объёме. Дело в том, что световые пятна, рассеиваемые коллоидными частицами, очень слабы и плохо видны даже на абсолютно чёрном фоне, а сами частицы находятся в непрерывном броуновском движении, что часто приводит к наложению световых пятен друг на друга

Нефелометрия - метод количественного анализа, основанный на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. Так как рассеяние света наименее осложняется другими оптическими явлениями в случае собственно коллоидных растворов, нефелометрия применяется чаще всего для исследования именно этих систем. Интенсивность рассеянного света измеряется с помощью визуальных или фотоэлектрических нефелометров (тин­дальметров). Принципиальная схема нефелометра аналогична схеме фотоколориметра, с тем отличаем, что в нефелометре падающий на объект световой поток направляется под углом к потоку регистрируемого рассеянного света. Чаще всего одновременно измеряются интенсивности света, рассеянного эталонным и исследуемым золями (метод сравнения). Нефелометрия является достаточно чувствительным и точным методом. Она может быть использована, например, для анализа лекарственных форм, содержащих хлориды и другие галогениды. При этом реакцией с нитратом серебра приготавливают эталонный и исследуемый коллоидные растворы, которые помещают в кюветы нефелометра.

Для установления абсолютных значений интенсивности света обычно применяют монохроматический свет, как правило, коротковолновый, например, от ртутной лампы. Для выяснения зависимости интенсивности светорассеяния от длины волны света приборы снабжаются комплектом светофильтров. В современных моделях нефелометров интенсивность рассеянного света регистрируется автоматически.

В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея, которое можно представить в следующем виде:

,

где К  константа, объединяющая все параметры, постоянные при измерении данной серии коллоидных растворов; С  объёмная концентрация частиц; V –объём одной частицы.

Из этого уравнения следует, что интенсивности света, рассеянного дву­мя золями с частицами одинаковых размеров и формы, относятся между собой как концентрации или, соответственно, объёмы частиц:

при V = const: ; ;

при С = const: ; .

Таким образом, имея эталонные золи и градуировочные кривые, легко определить размеры частиц и концентрацию исследуемого золя. На практике обычно бывает трудно приготовить два золя с одинаковыми частичными концентрациями, поэтому нефелометрия, как правило, применяется для определения концентрации.

Для количественного оптического анализа грубодисперсных систем используется турбидиметрия – метод, основанный на измерении интенсивности света, поглощённого взвесью определяемого вещества. С помощью турбидиметрии анализируют, главным образом, суспензии и эмульсии, хотя с её помощью возможен анализ и коллоидных растворов. При турбидиметрическом анализе используют те же приборы, что и для измерения интенсивности поглощённого света – колориметры, фотоколориметры, спектрофотометры. В основе метода лежит уравнение

,

где I₀ – интенсивность света с длиной волны , падающего на исследуемую систему, I_t - интенсивность света, прошедшего сквозь неё, С – концентрация вещества дисперсной фазы (моль/л), b – толщина поглощающего слоя дисперсной системы, d – средний диаметр частиц дисперсной фазы, К и  - константы, зависящие соответственно от природы дисперсной фазы и от распределения её частиц по размерам.

При анализе систем одинаковой природы можно принять, что d, К и  постоянны. Если при этом используется свет с одной и той же длиной волны , то все эти величины можно объединить в одну константу К’, называемую молярным коэффициентом мутности. При вычислении К’ значение d должно быть выражено в см. Тогда расчётное уравнение примет вид

.

Концентрацию С обычно определяют по заранее построенному градуировочному графику. Возможно также проведение турбидиметрического титрования, при котором раствор определяемо вещества титруется раствором осадителя. Точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, представляющей собой зависимость lg I_o/I_t от объёма раствора осадителя.