6.4. Коагуляция под действием электролитов. Порог коагуляции
Склонность гидрозолей к коагуляции под действием небольших добавок электролитов была замечена давно и послужила объектом большого числа экспериментальных и теоретических исследований.
Электролит, вызывающий нарушение агрегативной устойчивости золя, называется электролитом-коагулятором (или коагулянтом).
Коллоидные растворы очень чувствительны к присутствию посторонних электролитов и коагуляция может быть вызвана даже присутствием малых их количеств. Например, коагуляция наступает очень быстро, практически сразу же после образования золя, если он был получен в плохо вымытой посуде, сохранившей следы солей, содержащихся в водопроводной воде. Однако в присутствии каких-то определённых очень малых количеств электролита-коагулятора коллоидные растворы способны сохранять агрегативную устойчивость. Наименьшая концентрация электролита, вызывающая явную коагуляцию коллоидного раствора, называется порогом коагуляции . Экспериментально порог коагуляции может быть определён постепенным (например, из бюретки) добавлением к исследуемому золю раствора электролита-коагулятора. Другой способ определения - приготовление серии растворов электролита с равномерно увеличивающейся концентрацией с последующим добавлением к ним одинаковых объёмов золя. Наступление коагуляции может отмечаться визуально или с помощью приборов. Чаще всего для этих целей используются оптические методы. В любом случае порог коагуляции может быть вычислен по формуле
,
или, более точно (с учётом разбавления)
,
где Сэк и Vэк - соответственно концентрация и объём раствора элктролита-коагулятора, Vзоль – объём коллоидного раствора.
Порог коагуляции обычно измеряется в моль/л или в ммоль/л. При этом следует помнить, что физический смысл этой размерности – количество электролита (моль или ммоль), способное вызвать коагуляцию 1 литра коллоидного раствора.
Кроме порога коагуляции в коллоидной химии используется и обратная ему величина – коагулирующая способность Р:
.
Размерность Р – л/моль или л/ммоль, что по физическому смыслу соответствует объёму золя, который может быть скоагулирован 1 молем (или миллимолем) электролита.
Порог коагуляции, а значит, и коагулирующая способность являются приблизительными характеристиками, так как зависят от очень многих факторов – от скорости прибавления электролита-коагулятора, от способа приготовления золя, от метода регистрации, от времени между добавлением электролита и моментом фиксирования явной коагуляции, от температуры и др.
Было обнаружено, что
коагулирующим действием обладают те ионы электролита-коагулятора, знак заряда которых противоположен знаку заряда гранул коллоидных мицелл, причём коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона
(объединённое правило Г. Шульце (1882) М. Гарди (1900)). То есть коагуляцию золя с отрицательно заряженными гранулами будут вызывать катионы, а золя с положительно заряженными гранулами – анионы.
При этом отношение порогов коагуляции одно-, двух- и трёхзарядных коагулирующих ионов приблизительно обратно пропорционально шестой степени их валентности:
Было также замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина -потенциала, независимо от знака заряда гранулы, оказывается сниженной примерно до 25 - 30 мВ. Это его значение является критическим; при дальнейшем снижении величины -потенциала золь практически полностью теряет устойчивость. Это является доказательством того, что главным в электростатическом факторе устойчивости золей является значение электрокинетического потенциала. Тщательные исследования коагулирующего действия различных ионов с одинаковой величиной заряда показали, что они образуют ряды, близкие к лиотропным рядам адсорбции.
Когда факторы устойчивости сняты не полностью, не каждое столкновение мицелл может закончиться их агрегированием. При этом в большинстве случаев для полной коагуляции золя требуется значительное время. Такая коагуляция называется медленной. Если же защитный фактор практически отсутствует, то мы имеем дело с быстрой коагуляцией, когда каждое столкновение частиц приводит к их объединению.
Следует отметить, что термины “быстрая” и “медленная коагуляция” относятся к механизму процесса, а не к реальному времени его протекания. Так, при значительных концентрациях мицелл “медленная” коагуляция может закончиться за короткое время из-за большой частоты столкновений, а в системах с малой концентрацией мицелл из-за малой частоты столкновений “быстрая” коагуляция может идти достаточно долго. Но в большинстве случаев реальная скорость коагуляции всё же прямо определяется механизмом.
Экспериментальное изучение кинетики коагуляции показывает, что быстрая коагуляция наблюдается при -потенциале, равном нулю или при очень малых его значениях, намного более низких, чем критическое, а медленная при значениях, близких к критическому.
Коагуляцией под влиянием электролитов объясняется бóльшая прозрачность морской и океанской воды по сравнению с речной, озёрной или болотной. В пресной воде, в особенности, в речной всегда имеется большое число дисперсий, в том числе и коллоидных частиц, которые образуются при размывании глин, глинистых грунтов и почв, а также при выветриваии других горных пород и т. д. Эти частицы придают воде мутность, иногда значительную. При впадении рек в моря эти дисперсии встречают электролиты – соли, содержащиеся в морской воде, и коагулируют под их действием. Образующийся осадок (коагулят) формирует около устий рек отмели, простирающиеся на большие расстояния, иногда на много километров или даже десятков километров. За пределами этих отмелей вода прозрачна, потому что не содержит дисперсий.
Другими жизненно важными примерами электролитной коагуляции могут служить образование холестериновых бляшек на внутренних поверхностях кровеносных сосудов или отложение солей в суставах, которое происходит при нарушениях солевого баланса плазмы крови. Сходный механизм приводит и к агглютинации эритроцитов при свёртывании крови.