10.5. Растворение

Для растворения полимера необходима его близость по природе, главным образом по полярности, к растворителю. Растворимость в значительной степени зависит от гибкости макромолекул. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи без боковых заместителей, в особенности полярных групп. В неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Увеличение кристалличности полимера способствует уменьшению взаимодействия с растворителем, поэтому существенно кристаллические полимеры обычно не растворяются даже в жидкостях, близких по полярности.

Растворение ВМВ  процесс самопроизвольный, то есть идёт с уменьшением энергии Гиббса системы G. В соответствии с общими термодинамическими принципами для него можно записать:

.

Рассмотрим влияние на растворение энтальпийной и энтропийной составляющих. Поскольку растворению полимера всегда предшествует набухание, растворение можно рассматривать как процесс, состоящий из двух стадий:

1) диффузия растворителя в полимер (набухание);

2) диффузия полимера в растворитель (собственно растворение).

Энтальпийная составляющая представляет собой тепловой эффект при растворении. Выделение теплоты (H) при растворении ВМВ обусловлено главным образом сольватацией макромолекул, так как способные к растворению аморфные полимеры не имеют кристаллической решётки, и теплота её разрушения для них отсутствует. У кристаллических ВМВ в ходе растворения происходит разрушение кристаллитов, но так как связи между макромолекулами в них, как правило, очень непрочны, то теплотой разрушения решётки можно пренебречь, как очень незначительной величиной. Сольватация макромолекул осуществляется на стадии набухания, поэтому теплоту растворения полимера можно отождествить с теплотой набухания. Обычно её значение невелико, в особенности при набухании неполярных полимеров в неполярных растворителях. В результате сольватации (гидратации) взаимодействие между макромолекулами ослабляется и дальнейшее набухание, а затем и растворение происходит практически без выделения теплоты. Таким образом, энтальпийная составляющая вносит очень небольшой вклад в общее изменение энергии Гиббса.

Вторая стадия растворения характеризуется преобладающим влиянием энтропийного фактора. Энтропия системы возрастает благодаря ослаблению связи между макромолекулами, всё более равномерному распределению их по объёму системы, а также ростом числа возможных конформаций. Конформации – это различные пространственные формы макромолекул, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных их частей. Это происходит благодаря возможности свободного вращения атомов или групп атомов вокруг -связей. В макромолекулах, содержащих сотни тысяч или даже миллионы -связей, число взаимных расположений сегментов в пространстве чрезвычайно велико. Поэтому энтропийный фактор при растворении ВМВ намного больше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, и его доля по сравнению с энтальпийным фактором тоже намного больше.

Так как растворение полимеров связано со значительным ростом энтропии, то и устойчивость образующихся растворов объясняется в основном энтропийным фактором. Его действие проявляется не только в описанных выше эффектах, но и в «расталкивании» макромолекул, заключающемся в участии отдельных фрагментов макромолекул в самостоятельном движении, и в упругом взаимодействии их сольватных оболочек. Энтропийное расталкивание присуще только полимерам, причём при определённых температурах. Этим объясняется существование для многих ВМВ критической температуры растворения.