3. Краткий исторический очерк

Основоположником коллоидной химии принято считать Т. Грэма, выполнившего в 60-х г.г. XIX в. первые систематические исследования коллоидных растворов. Впоследствии коллоидная химия вобрала в себя результаты, полученные в других областях физики и химии и в конце XIX – начале XX в.в. сформировалась в самостоятельный раздел химии.

На основе механической теории капиллярности, разработанной в начале XIX в. Т. Юнгом и П. Лапласом, и термодинамики поверхностных явлений, созданной Дж. У. Гиббсом в 1870-х г.г., были сформулированы основные направления исследований коллоидной химии: изучение процессов образования новой фазы в гомогенных системах, термодинамической устойчивости коллоидных систем, количественное описание адсорбции на поверхности раздела фаз. Развитые в 1853 г. Г. Гельмгольцем представления о строении двойного электрического слоя позволили дать объяснение электрокинетическим и капиллярным явлениям. Создание Дж. Рэлеем теории рассеяния света способствовало количественному изучению оптических свойств коллоидных систем. Исследование Ж. Перреном, Т. Сведбергом и Р. Зигмонди броуновского движения на основе теории, созданной в 1905 г. А. Эйнштейном и М. Смолуховским, позволило доказать реальность существования молекул и правильность молекулярно-кинетических представлений. В 1903 г. М. С. Цвет открыл явление хроматографии и разработал хроматографический метод разделения и анализа смесей веществ. На основе предложенной в 1917 г. И. Лэнгмюром кинетической теории адсорбции были разработаны методы исследования состояния молекул поверхностно-активных веществ в мономолекулярных адсорбционных слоях. В 1928 г. П. А. Ребиндер открыл адсорбционное понижение прочности («эффект Ребиндера») и в 1940 – 50-х г.г. на основе развития этого направления и исследований структурообразования в дисперсных системах создал физико-химическую механику. Физическая теория устойчивости коллоидных систем была разработана в 1937 г. Б. В. Дерягиным совместно с Л. Д. Ландау и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком («теория ДЛФО»).

Основные направления исследований современной коллоидной химии – термодинамика поверхностных явлений, изучение адсорбции веществ, свойств дисперсных систем, строение двойного электрического слоя, создание и совершенствование коллоидно-химических методов анализа и исследования и др.

I. П О В Е Р Х Н О С Т Н Ы Е Я В Л Е Н И Я

Глава 1 особенности строения поверхностного слоя. Поверхностное натяжение

1.1. Поверхностная энергия Гиббса. Поверхностное натяжение

Межфазная поверхность может существовать только при наличии в системе жидкой или твёрдой фазы. Именно они определяют форму и строение поверхностного слоя - переходной области от одной фазы к другой.

Любое твёрдое или жидкое вещество в простейшем случае состоит из молекул одного вида. Однако состояние тех молекул, которые находятся на поверхности, отличается от состояния молекул, находящихся в объёме твёрдой или жидкой фазы, поскольку они не со всех сторон окружены другими подобными им молекулами. Поверхностные молекулы втягиваются внутрь жидкости или твёрдого тела, потому что испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме конденсированной фазы, чем со стороны молекул газа по другую сторону поверхности. Это притяжение заставляет поверхность сокращаться, насколько это возможно, и приводит к возникновению некоторой силы в плоскости поверхности, называемой силой поверхностного натяжения.

Поэтому жидкие и твёрдые тела самопроизвольно приобретают минимальный возможный объём и практически не поддаются сжатию, а их растяжение и разрыв требуют значительных затрат энергии.

Эта энергия, придаваемая поверхностному слою и определяющая его устойчивость, представляет собой, согласно Дж. У. Гиббсу, так называемую свободную поверхностную энергию G_S, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:

G_S = S , (1.1)

где  - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом поверхностного натяжения. Физический смысл  - свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности раздела фаз или, иначе, работа обратимого изотермического образования единицы площади поверхности раздела фаз. Размерность СИ  - Дж/м².

Поверхностное натяжение можно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности, и стремящуюся сократить поверхность до минимума при данном соотношении объёмов фаз. В этом случае размерность  удобнее выражать в Н/м.

Существованием поверхностного натяжения объясняются такие хорошо известные факты: капли воды не проникают сквозь мелкие отверстия и промежутки между нитями зонтовых или палаточных тканей; водяные пауки и насекомые могут бегать по поверхности воды, поддерживаемые невидимой поверхностной пленкой, капли дождя или тумана приобретают шарообразную форму и т. п.

При дроблении твёрдого или жидкого тела возрастает суммарная межфазная поверхность, благодаря чему всё бóльшая часть его молекул оказывается на поверхности, а доля молекул, находящихся в объёме, уменьшается. Поэтому, чем меньше частицы, тем бóльшая доля термодинамических функций, в том числе и энергии Гиббса частицы, принадлежит поверхностным молекулам.