2.1.2. Лазерное распыление графита

Углеродные нанотрубки можно получить в результате термического испарения графита лазерным лучом. В качестве источника энергии может, например, служить импульсное излучение неодимового лазера [8]. Графитовый стержень-мишень диаметром 1,25 см находится внутри кварцевой трубки диаметром 2,5 см и длиной 50 см, которая, в свою очередь, помещается в нагревательную печь. Мишень, т.е. графитовый стержень, обдувается аргоном при давлении 500 Торр и облучается импульсным излучением неодимового лазера (Я = 0,532 мкм) длительностью импульса 10 не с энергией 250 тДж и частоте повторения импульсов 10 Гц. Диаметр лазерного пятна 3 или 6 мм. Распыляемый материал собирался с водоохлажденного приемника, размещаемого в нижнем по потоку конце кварцевой трубки, а также с его стенок и с нижней поверхности графитового стержня. Осадок содержал многослойные нанотрубки с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм. Однослойных нанотрубок не наблюдалось. По мере уменьшения температуры печи качество нанотрубок ухудшалось: при 1000 °С образовывались бездефект-

ные нанотрубки, при 900 °С — богатые дефектами, а при 200 °С полное отсутствие нанотрубок. Предполагается, что нанотрубки растут в газовой фазе.

П роизводство нанотрубок с использованием металлических катализаторов приводит к более высоким показателям качества и количества нанотрубок. Образцы для облучения готовятся следующим образом [9]. Смесью графита и металлического порошка заполняется форма диаметром 1,25 см. Затем форма помещается под гидравлический пресс и выдерживается при 120 °С под постоянным давлением в течение 4 — 5 часов. Спеченный образец-стержень выдерживается в течение 8 часов при 810 °С в потоке аргона. (Процесс, получивший название вулканизация.) Полученные мишени нагревались в потоке аргона до 1200 °С в течение 12 часов. Кроме того, перед каждым новым экспериментом мишень выдерживалась в потоке Аг при Т = 1200 °С в течение 2 часов. Использовались металлы при следующих концентрациях (ат. %): Со — 1,0 %; Си—0,6 %; Nb — 0,6 %; Ni — 0,6 %; Pt — 0,2 %; Co/Ni — 0,6/0,6 %; Co/Pt — 0,6/0,2 %; Со/Си — 0,6/0,5 %; Ni/Pt — 0,6/0,2 %.

Излучение лазера (неодим, Я = 0,532 мкм) с энергией импульса 300 тДж фокусировалось на плоскость металл-графитового композита в пятно диаметром 6 — 7 мм. Мишень находилась в камере, через которую прокачивался аргон при давлении 500 Торр. Камера помещалась в печь, с температурой 1200 °С. Продукты распыления, образующиеся в результате лазерного термического испарения мишени, уносились потоком аргона из нагретой области и осаждались на охлаждаемый водой коллектор. Собранный осадок диспергировался в метаноле с помощью ультразвука в течение 1 часа.

В электронном микроскопе, наряду с наночастицами, имеющими форму многогранников, наблюдались однослойные нанотрубки диаметром около 1 нм, выход которых возрастал при повышении температуры печи. Более высокий выход нанотрубок наблюдался в том случае, когда в качестве катализатора использовался никель.

До недавних пор считалось, что атмосфера гелия является необходимым условием образования одностенных нанотрубок в процессе лазерной абляции. Это приводило к усложнению и удорожанию экспериментов. Однако теперь метод усовершенствовали, применяют разряд не только в гелиевой, но и в водородной атмосфере, и в атмосфере азота. При этом регулируют давление, применяют катализаторы — в результате в течение нескольких часов можно получить около одного грамма черного порошка, содержащего свыше 96% одних только нанотрубок.

Например, в атмосфере азота эксперименты проводят при температуре поверхности графитовой мишени 1200 °С и давлении азота в камере - 500 Торр. Излучение второй гармоники не-одимового лазера с длительностью импульса 8 не фокусируют на поверхность мишени, обеспечивая плотность энергии - 3 Дж/см². В графитовую мишень добавляют 1,2 ат. % примеси Ni и Со в качестве катализатора. Образующаяся в результате сажа содержит до 50% однослойных нанотрубок диаметром 1,3-1,4 нм. Часть трубок соединена в жгуты диаметром до 30 нм. Измерения, выполненные методом спектроскопии энергетических потерь электронов, показывают, что полученные нанотрубки практически не содержат азота. Выход и структурные характеристики нанотрубок аналогичны соответствующим параметрам нанотрубок, синтезированных в атмосфере гелия.

Метод химического осаждения (метод пиролиза)

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, например, метана (СН₄), при температуре 1100°С. При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

И сследования Маринобу Эндо и его коллег из Шиншу Университета вместе с учеными из Сассекса показали, что многослойные нанотрубы можно получать пиролизом бензола C₆H₆ в присутствии водорода (2.22-2.24). Их метод включал ввод паров бензола и водорода в трубу керамического реактора, в которой в качестве подложки размещался центральный графитовый стержень. Температура поднималась до 1000°С и держалась на этом уровне в течение часа перед охлаждением до комнатной температуры и очищением аргоном. Осаждаемый материал был потом счищен с подложки и подвергнут «графитизирующему» тепловому воздействию при 2500-3000°С в течение примерно 10 мин. Наблюдение получающегося материала в ТЭМ показало присутствие многослойных нанотруб, практически таких же по структуре и качеству, как при их получении дуговым испарением. Казалось бы, что этот метод должен иметь потениальные возможности, хотя в настоящее время выходы пока низки.

Для получения картины роста (рис. 16) в реальном времени непосредственно внутри трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения при 500 °С проводили каталитическую реакцию взаимодействия метана с закрепленными на носителе наночастицами никеля диаметром 5-20 нм. Установлено, что на поверхности частиц катализатора происходит разложение молекулы углеводорода, а образующаяся в результате мистической самосборки нанотрубка буквально свисает с мелких частиц катализатора, которые в виде своеобразной головы оказываются захвачены в точке роста нанотрубки и стимулируют ее дальнейший рост. Образующиеся при этом многослойные нанотрубки имеют примерно тот же диаметр, что и частицы катализатора. Любопытно, что рост нанотрубок сопровождается изменением формы частиц катализатора, которые из сферических становятся вытянутыми и снова сферическими. Именно на вытянутой форме как на шаблоне растет нанотрубка. В процессе реакции сохраняется кристаллическая структура частиц катализатора. Для роста нанотрубки необходимо, чтобы некоторая часть катализатора находилась в контакте с парами углеводорода; если частица катализатора оказывается внутри нанотрубки, процесс роста нанотрубки приостанавливается.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Управляемый рост упорядоченных рядов углеродных нанотрубок

Н а кремниевой подложке, покрытой слоем оксида кремния, удается синтезировать даже упорядоченные по заданному рисунку ряды углеродных нанотрубок [86]. С одинаковым успехом упорядочиваются и вертикальные, и горизонтальные по от-ношению к поверхности подложки трубки, причем и те, и другие можно получить даже на одной подложке. Структуры с горизонтально и вертикально упорядоченными нанотрубками необходимы для создания интегральных схем, наноэлектроме-ханических устройств, дисплеев.

Синтез осуществляется с использованием процесса химического осаждения из пара с катализатором в газовой фазе. В качестве катализатора используется смесь ксилола и ферроцена (C₈H₁₀/Fe(C₅H₅)₂). Предварительно на подложке литографически задается рисунок, который определяет места начала роста нанотрубок и управляет направлением их роста — вертикально или горизонтально подложке. Картина роста определяется также тем, что нанотрубки растут только на оксиде кремния, но не на чисто кремниевой поверхности. Затем подложка подвергается воздействию паров катализатора при 800 °С. В результате катализатор концентрируется на подложке в канавках оксида кремния, где в дальнейшем и вырастают нанотрубки высотой до 1-2 мкм в зависимости от времени процесса (скорость роста — 10 мкм в минуту).

Для получения горизонтально направленных нанотрубок используют подложки с глубоко протравленными канавками, разделенными полосками SiO₂. Рис. 18 и 19 иллюстрируют результаты роста таких структур.

Описанный процесс можно реализовать на подложках большой площади, и он полностью совместим со стандартной кремниевой технологией производства интегральных схем.