1. Кристаллы, родственные сегнетоэлектрикам

Антисегнетоэлектрики

Существуют кристаллы, изоморфные с сегнетоэлектриками или обладающие структурой, весьма близкой к структуре сегнетоэлектрических кристаллов. При понижении температуры они часто претерпевают фазовый переход из состояния с более высокой симметрией в состояние с более низкой симметрией, что связано с незначительным искажением кристаллической решетки. Вместе с тем в отличие от сегнетоэлектриков такие кристаллы не имеют результирующего электрического дипольного момента, спонтанная поляризация равна нулю, отсутствуют петли гистерезиса, хотя обнаруживается доменная структура.

Оказывается, что в большинстве случаев фаза, обладающая более низкой симметрией, может быть описана как система эквивалентных подрешеток с равными, но противоположно направленными поляризациями (рис.1.6). Такие кристаллы называются антисегнетоэлектриками.

Рис. 1.6. Компенсация дипольных моментов

в антисегнетоэлектрическом кристалле

На рис. 1.6 показана схематически часть элементарной ячейки антисегнетоэлектрического кристалла. Видно, что электронные и дипольные моменты атомов скомпенсированы, поэтому спонтанная поляризация отсутствует. Наличие фазовых переходов, связанных с перестройкой структуры, приводит к аномалиям ряда физических свойств в этой области и, прежде всего, к аномалии диэлектрической проницаемости.

Хотя петля гистерезиса не наблюдается из-за отсутствия макроскопической спонтанной поляризации, сильное внешнее электрическое поле может произвести перестройку диполей из антипараллельного расположения в параллельное, т.е. индуцировать сегнетоэлектрическую фазу. При этом наблюдаются своеобразные двойные петли гистерезиса (рис. 1.7.)

Рис. 1.7. Двойная петля диэлектрического гистерезиса в

антисегнетоэлектриках

Из одних только термодинамических соображений нельзя заключить, является ли данный фазовый переход антисегнетоэлектрическим. Для решения этого вопроса необходимо располагать еще данными структурного анализа. Совершенно очевидно, что критические условия для возникновения антисегнетоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств очень тесно связаны между собой. Часто наблюдаются переходы между сегнето- и антисегнетоэлектрическими состояниями. Существуют кристаллы, которые при определенных внешних условиях (температуре, поле Е, давлении) могут проявлять как сегнето-, так и антисегнетоэлектрические свойства.

Существуют также кристаллы, которые также как антисегнетоэлектрики содержат две антипараллельно поляризованные подрешетки, но в отличие от них эти подрешетки имеют не равные по величине поляризации, полной компенсации дипольных моментов не происходит, поэтому кристалл проявляет сегнетоэлектрические свойства. Называются такие кристаллы сегнетиэлектриками (например, NaNbO₃).

Сегнетомагнетики

Активно изучаются и вызывают большой интерес кристаллы, одновременно обладающие сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами. Это обусловлено тем, что сегнетомагнитные кристаллы могут выполнять многие функции сегнетоэлектриков и ферритов, благодаря чему они, по всей видимости, будут иметь большое практическое применение. Для практики наиболее важно то, что в таких кристаллах диэлектрические, магнитные и другие свойства взаимосвязаны. На этой основе уже предложен целый ряд принципиально новых устройств и приборов, в которых магнитными свойствами можно управлять внешним электрическим полем, и наоборот, магнитное поле используется для управления электрическими параметрами.

Сегнетоэластики

Сегнетоэластики – это класс кристаллических твердых тел, в которых в результате структурного фазового перехода из более симметричной (параэластической) фазы в менее симметричную (сегнетоэластическую) фазу в определенном температурном интервале спонтанно (самопроизвольно) возникает деформация кристаллической решетки относительно исходной. Важной особенностью сегнетоэластиков является то, что возникшая спонтанная деформация может быть реориентирована приложенным к кристаллу внешним механическим напряжением.

Спонтанная деформация в сегнетоэластическом кристалле появляется при изменении температуры через точку фазового перехода (точку Кюри Т_С), но она отличается от теплового расширения. Дело в том, что в сегнетоэластике в результате фазового перехода обязательно возникает новая компонента деформации, запрещенная в высокосимметричной параэластической фазе.

Различают чистые сегнетоэластики – кристаллы, обладающие только сегнетоэластическими свойствами, но не являющиеся сегнетоэлектриками или ферромагнетиками, и смешанные (комбинированные) сегнетоэластики – кристаллы, являющиеся одновременно сегнетоэластиками и сегнетоэлектриками, или сегнетоэластиками и ферромагнетиками, или сегнетоэластиками и сверхпроводниками. К числу чистых сегнетоэластиков относятся тригидроселенит калия KH₃(SeO₃)₂, ортофосфат свинца Pb₃(PO₄)₂ и др. Смешанными сегнетоэластиками являются кристаллы титаната бария BaTiO₃, молибдата гадолиния Gd₂(MoO₄)₃, дигидрофосфата калия КН₂РО₄ и др.

Как и сегнетоэлектрики, сегнетоэластические кристаллы могут быть одноосными, в которых спонтанная деформация возникает только вдоль одной из осей кристалла, если это продольная компонента деформации, или вокруг одной из осей кристалла при сдвиговой деформации (тригидроселенит калия, молибдат гадолиния), а также многоосными (например ортофосфат свинца, титанат бария).

Ферроики

В окрестности структурного фазового перехода практически все физические свойства, сопряженные с параметром фазового перехода, ведут себя необычно, аномально (изменяются скачком, проходят через максимум и т.д.). Если, например, параметром перехода является компонента вектора поляризации Р¯ (сегнетоэлектрический фазовый переход), то аномально при температуре фазового перехода (Т_С) изменяется диэлектрическая проницаемость , если же параметр перехода – вектор намагниченности М (ферромагнитный фазовый переход), то магнитная проницаемость , а если параметр перехода - деформация  (сегнетоэластический фазовый переход), то упругая податливость s (рис. 1.8).

Как правило, спонтанно возникающие при структурном фазовом переходе величины Р, М или  изменяются гистерезисно при циклическом изменении соответственно внешнего электрического поля Е, магнитного поля Н или механического напряжения . Гистерезисные кривые Р(Е), М(Н) и () отражают тот факт, что направление векторов спонтанной поляризации и намагниченности или знак продольной (сдвиговой) деформации могут быть изменены на обратные или реориентированы на определенный угол под действием внешних полей Е, М или . Выше уже отмечалось, что такие кристаллы называются соответственно сегнетоэлектриками, ферромагнетиками и сегнетоэластиками в отечественной литературе и ферроэлектриками, ферромагнетиками и ферроэластиками в зарубежной.

Рис. 1.8. Температурные зависимости спонтанной намагниченности М_сп, поляризации Р_сп и деформации _сп, обратных значений магнитной проницаемости , диэлектрической проницаемости  и упругой податливости s, а также петли гистерезиса М(Н), Р(Е) и  для ферромагнетика (а), сегнетоэлектрика (б) и сегнетоэластика (в)

Из рис. 1.8 нетрудно убедиться в том, что, несмотря на разную физическую природу явлений в этих классах кристаллов, их объединяет качественно одинаковое поведение основных характерных свойств: магнитных (а), электрических (б) и механических (в). Наличие в названиях этих кристаллов общей приставки «ферро» дало основание ввести для всех таких кристаллов общее название – ферроики.