1.5.2.Зависимость химического потенциала

от температуры и давления.

Поскольку бесконечно малое приращение потенциала Гиббса является полным дифференциалом, то на основании фундаментального уравнения (1.5.8) имеем

(1.5.10)

(1.5.11)

Как известно, любые термодинамические соотношения, линейные по экстенсивным величинам, остаются справедливыми, если в них экстенсивные величины заменить на соответствующие на соответствующие парциальные мольные величины. Это позволяет, основываясь на общих термодинамических выражениях, записать ряд важных дифференциальных соотношений, которым подчиняются химические потенциалы компонентов любой многокомпонентной фазы.

Заменяя в (1.5.11) экстенсивные величины на соответствующие парциальные мольные величины, получим дифференциальное соотношение, определяющее зависимость химического потенциала от давления

(i = 1,2 k) (1.5.12)

Для чистого i-го вещества парциальный мольный объём совпадает с молярным объёмом, и равенство (1.5.12) принимает вид

(1.5.12)

Аналогичным образом из (1.5.10) следует

(i = 1,2 k) (1.5.13)

1.5.3.Химический потенциал компонента

смеси идеальных газов.

Рассмотрим сначала чистое вещество, находящееся в состоянии идеального газа. Из уравнения (1.5.12), выражающего в дифференциальной форме зависимость химического потенциала чистого вещества от давления, следует

(1.5.14)

Для идеального газа согласно уравнению Менделеева-Клапейрона

(1.5.15)

Подставим (1.5.15) в (1.5.14) и выполним интегрирование при Т = const в пределах, соответствующих изменению давления от некоторого значения Р⁰, принимаемого за стандартное, до его текущего значения

(1.5.16)

Получим

(1.5.17)

Здесь μ₀(Р⁰,Т) – значение химического потенциала чистого вещества в его стандартном идеально-газовом состоянии при заданной температуре. Значение стандартного давления Р⁰ выбирают из соображений удобства. Если принять Р⁰ равным единице давления, то под знаком логарифма в (1.5.17) формируется безразмерная величина, равная численному значению текущего давления Р, измеренному в единицах Р⁰.

Для смеси идеальных газов, где каждая i – я компонента характеризуется своим парциальным давлением P_i, на основании (1.5.12) запишем

. (1.5.18)

Учитывая, что для смеси идеальных газов , и повторяя предыдущие рассуждения, вместо формулы (1.5.17) будем иметь

. (1.5.19)

Здесь - значение химического потенциала чистого i – го компонента смеси в его стандартном идеально-газовом состоянии при заданной температуре.

1.5.4.Термодинамическое равновесие неоднородных многокомпонентных систем в изобарно-изотермических условиях.

1.6. Фазовые равновесия.

1.6.1.Условия фазового равновесия.

Помимо условий равновесия, свойственных любой закрытой системе, существуют специфические условия, связанные с возможностью обмена веществом между отдельными подсистемами закрытой системы. Рассмотрим закрытую гетерогенную систему, состоящую из К компонентов и Φ фаз, температура и давление в которой поддерживаются постоянными и для которой = 0 (см п.?). Будем считать, что химические реакции в системе отсутствуют, и потому число независимых компонентов совпадает с числом составляющих системы. Фазы будем считать полностью взаимно открытыми, а поверхностными эффектами пренебрежём. Пусть такая многокомпонентная и многофазная система совершает элементарный термодинамический процесс, в котором бесконечно мало изменяются количества молей каждого компонента в каждой фазе. Пусть (m – номер фазы, i – номер компонента) – изменение числа моль i-го компонента в m-ой фазе, а µ - химический потенциал i-го компонента в m-ой фазе. Если процесс происходит в окрестности состояния равновесия, то в соответствии с (?) имеет место равенство

[ ] _{Т, Р} = 0, (1.6.1)

которое в развёрнутой форме имеет вид

(1.6.2)

Поскольку в целом система замкнута, и химические реакции в ней отсутствуют, то должны выполняться условия сохранения полного числа молей каждого компонента

dn = 0

dn = 0 (1.6.3)

. . . . . . . . . . . . .

dn = 0

Если условия (1.6.3) выполняются, то во всем остальном величины независимы. При этом условие равновесия системы при постоянной температуре и давлении (1.6.1) может быть выполнено тогда и только тогда, когда для каждого компонента системы справедливы равенства:

(1.6.4)

. . . . . . . . . . . . . . . .

Т.е. в состоянии фазового равновесия химические потенциалы каждого компонента одинаковы во всех фазах.

Достаточность условий (1.6.4) для выполнения (1.6.1) очевидна: тогда в равенстве (1.6.1) можно вынести множители в каждом столбце, после чего в скобках останутся суммы, равные согласно (1.6.3) нулю

Докажем необходимость (1.6.4). Пусть условие (1.6.4) выполнено. Домножим каждое i –ое уравнение материального баланса (1.6.3) на соответствующий множитель

dn = 0 |

dn = 0 | (1.6.5)

. . . . . . . . . . . . . . . .

dn = 0 |

и сложим полученные равенства с (1.6.4). Величины множителей на этом этапе остаются неопределенными. После перегруппировки слагаемых получим

(1.6.6)

В силу условий материального баланса (1.6.3) не все ( + ) приращения { } независимы. Любые k из них могут быть с помощью (1.6.3) выражены через все остальные. Выберем в качестве зависимых приращения числа молей всех k компонентов в первой фазе. Выберем теперь численные значения множителей так, чтобы обращались в ноль коэффициенты перед зависимыми приращениями { }, (i = 1,2,…,k). Для этого примем

, (i = 1,2,…k) (1.6.7)

В результате сумма в первой строке (1.6.6), содержащая зависимые приращения чисел молей, обратится в ноль. Поскольку все оставшиеся приращения в (1.6.6) { } для m = 2,3,..,ф являются независимыми, то для выполнения (1.6.6) необходимо выполнение равенств:

для m = 2,3,…,ф и i = 1,2,…,k, (1.6.8)

гарантирующих обращение в ноль коэффициентов перед всеми независимыми приращениями чисел моль. Из уравнений (1.6.7) и (1.6.8) следует необходимость (1.6.4).