7 Диэлектрическая проницаемость и структура сегнетоэлектриков

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости  для сегнетоэлектрических кристаллов имеет особенности в точках Кюри. Проиллюстрируем их на примере хорошо изученных модельных сегнетоэлектрических кристаллов.

Рассмотрим сначала кристалл сегнетовой (или рошельской) соли КNaC₄H₄O₆4H₂O. Cегнетоэлектрические свойства сегнетовой соли были открыты в 1921 году чешским ученым Дж. Валашеком. При температуре +55°С сегнетова соль разлагается и перестает существовать как соединение. Вне точек Кюри этот кристалл имеет ромбическую симметрию (точечная группа 222), в сегнетофазе кристалл становится моноклинным (точечная группа 2) с единственным элементом симметрии - осью второго порядка. Это кристалл одноосный, сегнетоэлектрической осью является ось X. Кристаллографические оси а, b, с совпадают с осями прямоугольной системы координат Х, У, Z.

Для изучения диэлектрических свойств из кристалла нужно вырезать пластинку Х-среза, то есть пластинку, плоскость которой перпендикулярна оси Х. Результаты измерений температурной зависимости диэлектрической проницаемости показаны на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Температурные зависимости  для кристалла

сегнетовой соли

Видны два ярко выраженных максимума , соответствующих фазовым переходам в точках Кюри. В этом кристалле осуществляются фазовые переходы второго рода. Однако не всякий фазовый переход есть точка (или температура) Кюри. Температура Кюри (Т_С) - это та температура, при которой фазовый переход в кристалле происходит с возникновением (или исчезновением) спонтанной поляризации. В сегнетовой соли оба фазовых перехода являются точками Кюри (при –18⁰С и при +24⁰С).

Значения , указанные на рис. 2.1, соответствуют случаю "свободного" кристалла, которые отличаются от  "зажатого" кристалла. Диэлектрическая проницаемость свободного кристалла – это , измеренная на достаточно низких частотах. Суть зажатия кристалла заключается в следующем. Сегнетоэлектрический кристалл является пьезоэлектриком. На низких частотах при подведении к кристаллу переменного внешнего напряжения он испытывает деформации в силу обратного пьезоэффекта. Наличие деформаций приводит в свою очередь к пьезоэлектрической поляризации за счет прямого пьезоэффекта. Если же к кристаллу приложено переменное электрическое поле высокой частоты, то пьезоэлектрические деформации не успевают следовать за частотой изменения поля. В этом случае кристалл "зажат", и  зажатого кристалла меньше, чем  свободного кристалла. По данным Мезона (1947г.)  сегнетовой соли на частоте 20 МГц становится равной 300, а на частоте 95000 МГц падает до 8 единиц.

Поскольку в зажатом кристалле  и другие физические величины мало зависят от температуры, это обстоятельство используется на практике для получения, хотя и меньших по величине, но более температурно-стабильных величин.

В качестве второго примера рассмотрим кристалл дигидрофосфата калия КН₂РО₄. Первые измерения диэлектрических параметров в зависимости от температуры на частоте 800 Гц при Е_м = 200 В/см принадлежат Бушу (рис. 2.2). Кристалл КН₂РО₄ является одноосным с Т_С = -151°С, симметрия кристалла изменяется от тетрагональной в параэлектрической фазе (точечная группа ) до ромбической (mm2). Сегнетоэлектрической осью является ось Z.

Рис. 2.2. Температурные зависимости  для кристалла КН₂РО₄

До недавнего времени считали, что в KH₂PO₄ осуществляется фазовый переход 2-го рода. По исследованиям последних лет надежно установлено, что в КH₂РO₄ происходит фазовый переход 1-го рода, близкий ко второму. Температурная зависимость  имеет своеобразный вид: ниже точки Кюри в довольно широком интервале температур  сохраняет высокие значения, имеется так называемое "плато". Высокие значения  ниже Т_C объясняются большим вкладом доменного механизма в величину  в слабых измерительных полях около 1 В/см. Сущность доменного механизма обсудим позже, когда будем рассматривать доменную структуру кристаллов сегнетоэлектриков.

Кристалл триглицинсульфата (ТГС) имеет химическую формулу (CH₂NH₂COOH)₃H₂SO₄. Это кристалл с фазовым переходом 2-го рода, имеющий типичную зависимость  (Т), которая приведена на рис. 2.3. Так же как и сегнетова соль, ТГС является одноосным кристаллом, но с сегнетоэлектрической осью Y. Кристалл имеет моноклинную сингонию вне и внутри сегнетоэлектрической области, изменяется только класс сингонии от призматического класса (точечная группа 2/m) до диэдрического осевого класса (точечная группа 2).

Рис. 2.3. Температурные зависимости  для кристалла ТГС

Вдоль не сегнетоэлектрических осей значения  невелики: _x = 8,6 и _z = 5,7 при Т=20 °С. В параэлектрической фазе кристалл не обладает пьезоэлектрическим эффектом.

Титанат бария BaTiO₃ является многоосным сегнетоэлектриком с точкой Кюри около 120 ⁰С. Диэлектрические свойства BaTiO₃ приведены на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Температурные зависимости  для кристалла BaTiO₃

Структура этого соединения довольно проста. При температуре выше 120 °С кристалл является кубическим (m3m). При Т_C=120 °С он испытывает фазовый переход из кубической сингонии в тетрагональную, симметрия кристалла понижается до 4mm, спонтанная поляризация направлена вдоль одной из осей куба, элементарная ячейка деформируется - удлиняется ось с, оси a и b сжимаются. Элементарная ячейка становится параллелепипедом. В этой фазе кристалл трехосный. Высокотемпературный фазовый переход при 120 ⁰С является переходом 1-го рода. Тетрагональность кристалла невелика: с/а = 1,0101. В этом кристалле наблюдаются еще два фазовых перехода. Вблизи 0 °С происходит фазовый переход 1-го рода в орторомбическую фазу (mm2), при этом сегнетоэлектрические свойства сохраняются, но направление Р_S скачком изменяется, спонтанная поляризация направлена вдоль диагонали грани куба (имеем в виду симметрию кристалла в парафазе). Наконец, при температуре около – 90 °С происходит еще один фазовый переход 1-го рода, кристалл становится ромбоэдрическим (3m), направление спонтанной поляризации опять изменяется - теперь Р_S направлена вдоль пространственной диагонали куба (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Направление спонтанной поляризации в тетрагональной (а),

орторомбической (б) и ромбоэдрической (в) фазах BaTiO₃

В орторомбической фазе кристалл шестиосный, а в ромбоэдрической - четырехосный. В точках фазовых переходов  достигает величин 8000-10000.

Почему в точках Кюри  имеет столь высокие значения? Объясняется это тем, что при температуре фазового превращения структура кристалла "рыхлая", неустойчивая, связи между частицами ослаблены, поэтому даже небольшое внешнее электрическое поле вызывает значительную индуцированную поляризацию. При удалении от точки Кюри вправо и влево структура стабилизируется, индуцированная поляризация становится меньше, и диэлектрическая проницаемость уменьшается.

Закон Кюри-Вейсса Для большинства сегнетоэлектриков температурная зависимость  выше точки Кюри достаточно хорошо описывается простым законом, называемым законом Кюри-Вейсса

(2.1)

где С_W - константа Кюри, а Т₀ - температура Кюри-Вейсса. Температура Кюри-Вейсса может совпадать с температурой Кюри, а может и не совпадать - это зависит от рода фазового перехода, испытываемого кристаллом в точке Кюри. При фазовом переходе 2-го рода Т₀ = Т_С, а при фазовом переходе 1-го рода Т₀<Т_С на несколько градусов (для титаната бария Т_С= 5-10 °С). Закон Кюри-Вейсса выполняется и для "зажатого" кристалла с той же постоянной Кюри. Из формулы закона Кюри-Вейсса следует, что для сегнетоэлектриков с фазовым переходом 2-го рода  в точке Кюри обращается в бесконечность, а для сегнетоэлектриков с фазовым переходом 1-го рода принимает конечное, хотя и большое значение.

Рис. 2.6. Температурные зависимости 1/ для фазового перехода

2-го рода (а) и 1-го рода (б)

Значения постоянных С_W и Т₀ можно найти из графиков 1/ = (1/C_W)(Т-Т₀), как это показано на рис. 2.6. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс дает значение постоянной Кюри С_W, а пересечение этой прямой с осью абсцисс - температуру Т₀ (температуру Кюри-Вейсса). По величине постоянной Кюри все сегнетоэлектрики можно разделить на две группы:

1) сегнетова соль, ТГС, КН₂РО₄ и др., у которых С_W 10³ К, а фазовый переход 2-го рода;

2) ВаTiO_3, KNbO₃, PbNb₂O₆ и др., у которых C_W 10⁵ К, а фазовый переход 1-го рода.

Следует подчеркнуть, что гиперболическая зависимость  от температуры, определяемая законом Кюри-Вейсса, не является обязательным условием для сегнетоэлектрического перехода, как это обычно предполагалось на ранних стадиях изучения сегнетоэлектриков. Есть кристаллы, для которых не выполняется закон Кюри-Вейсса. Например, температурная зависимость  для кристалла сульфата кадмия-аммония Cd₂(NH₄)₂(SO₄)₃ имеет вид, показанный на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Температурная зависимость  в окрестности несобственного

фазового перехода в кристалле сульфата кадмия-аммония

Такие особенности диэлектрического поведения связаны с тем, что не во всех сегнетоэлектрических кристаллах возникающая спонтанная поляризация пропорциональна параметру порядка, так как при фазовом переходе может возникнуть целый ряд "параметров", свойства симметрии которых не описывают в полной мере тех изменений симметрии, которые происходят в точке фазового перехода. Спонтанная поляризация может возникать в кристалле как эффект второго порядка, сопровождая более сложное изменение кристаллической структуры вещества.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы, для которых параметр порядка пропорционален не поляризации, а другой физической величине, имеющей другие трансформационные свойства, называются несобственными сегнетоэлектрическими фазовыми переходами, а кристаллы с такими переходами называют несобственными сегнетоэлектриками.

Несобственные сегнетоэлектрики по ряду физических свойств отличаются от обычных собственных сегнетоэлектриков, в которых спонтанная поляризация является параметром фазового перехода и в которых закон Кюри-Вейсса обязательно выполняется. В настоящее время известен ряд кристаллов с несобственными фазовыми переходами. К ним относятся молибдат гадолиния Gd₂(MoO₄)₃, тригидроселенит рубидия RbH₃(SeO₃)₂, аммонийная сегнетова соль NaNH₄C₄H₄O₆ . 4H₂O и др. Для них характерно очень слабое изменение диэлектрической проницаемости в окрестности точки фазового перехода, необычная температурная зависимость , а также малая величина спонтанной поляризации. Закон Кюри-Вейсса в них, как правило, не выполняется. Экспериментальным критерием несобственных сегнетоэлектрических фазовых переходов является кратное изменение объема элементарной ячейки (удвоение, учетверение и т.д.) при переходе в несимметричную фазу.

Билет 11

билет11, вопрос1

Спонтанное и вынужденное излучение. Коэффициенты Эйнштейна.

Рассмотрим процессы испускания и поглощения фотонов. Рассмотрение этих процессов будем проводить в рамках теории квантовых переходов. Эта теория основывается на законах сохранения энергии и импульса

, (1)

, (2)

где – угловая частота волны, - волновой вектор, и - энергия и импульс системы до взаимодействия с квантом света, и - после взаимодействия, и - энергия и импульс фотона до взаимодействия, и - после взаимодействия.

Квантовый переход возможен, если в электромагнитном излучении присутствуют компоненты с частотами, удовлетворяющими правилу частот Бора.

(3)

Возьмем для рассмотрения два энергетических состояния Е_m и E_n. Пусть Е_m > E_n, тогда из закона сохранения энергии следует три возможных процесса взаимодействия фотона с атомом.

Рис. 1. а — спонтанный переход с испусканием фотона; б — вынужденный переход с поглощением фотона; в — вынужденный (индуцированный) переход с испусканием фотона

1)Если

В результате взаимодействия система перешла из более высокого энергетического состояния в более низкое с испусканием кванта света. Такой процесс называется спонтанным испусканием фотона.

2)Если

Система перешла из более низкого энергетического состояния в более высокое с поглощением кванта света. Данный процесс называется резонансным поглощением фотона.

3)Если

В результате системам перешла из более высокого энергетического состояния в более низкое с испусканием кванта света. В качестве вынуждающего фактора, определяющего подобный переход выступает фотон той же частоты что и испускаемый. Такой процесс называется вынужденным (индуцированным) испусканием фотона.

Коэффициенты Эйнштейна.

1. Вероятность спонтанного перехода с уровня Е_m на E_n за время dt с испускание кванта света можно выразить соотношением

, (4)

где— коэффициент Эйнштейна для спонтанных переходов. Его значение не зависит от внешних воздействий и определяется только свойствами данной квантовой системы.

Величина, обратная называется спонтанным временем жизни для переходов m→n

.

Значение коэффициента Эйнштейна А_mn для разрешенных переходов в оптическом диапазоне составляет10⁸ с^-1, а для запрещенных 1 с^-1.

Спонтанное излучение ненаправленно, некогерентно, неполяризованно и немонохроматично. Такое естественное излучение в оптическом диапазоне испускают все известные «классические» источники света (лампы накаливания, газоразрядные лампы, люминесцентные лампы и т. д.).

2. Вероятность поглощения фотона с частотой

,обусловленная переходом n→m за интервал времени dt:

, (5)

где В_nm — коэффициент Эйнштейна для вынужденных (индуцированных) переходов с поглощением; ρ(ω)—спектральная плотность излучения.

3. Вероятность индуцированного испускания фотона за интервал времени dt:

, (6)

где В_mn — коэффициент Эйнштейна для вынужденных (индуцированных) переходов с испусканием.

Вынужденное излучение является когерентным. Такое излучение в оптическом диапазоне испускают только оптические квантовые генераторы — лазеры.

Определим связь между коэффициентами , , .

Рассмотрим совокупность атомов (молекул), находящихся в термодинамическом равновесии со стенками окружающего объема при температуре Т. Пусть на уровне Е_m находится N_m частиц, а на уровне E_n - N_n частиц. Тогда число поглощенных квантов света за интервал времени dt

; (7)

число квантов света, испущенных в результате спонтанных переходов:

; (8)

число квантов света, испущенных в результате индуцированного испускания:

. (9)

Условие термодинамического равновесия означает, что суммарное число квантов света, испущенных системой, равно числу поглощенных квантов света:

(10а)

или

(10б)

В условиях равновесия распределение атомов (молекул) по энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана:

(11)

где N — полное число частиц в системе;

q_m и q_n — статический вес уровней Е_m и E_n (или степень вырождения).

Для невырожденных уровней q_m = q_n = 1. Знаком Σ обозначена статистическая сумма

где суммирование проводится по всем энергетическим состояниям i.

Из (11) следует, что

Величина, равная отношению числа частиц в единице объема на данном энергетическом уровне к его статистическому весу, называется населенностью энергетического уровня Подставляя (11) в (10б), получаем

(12)

или

(13)

Эти соотношения справедливы при любых температурах, в том числе при T→∞. При условии , т. е. при малых частотах и больших температурах, спектральная плотность излучения определяется классической формулой Рэлея — Джинса:

При T→∞, ρ→∞, , и из (13) получаем первое соотношение между коэффициентами Эйнштейна для вынужденных переходов:

(14)

В случае, если кратности вырождения уровней Е_m и E_n равны,

.

Найдем соотношение между коэффициентами А_mn и В_mn. Для этого из (13) получим, предполагая, что

(15)

При больших температурах, когда Е_m – Е_n << kТ, можно разложить экспоненту в ряд и ограничиться первым после единицы членом разложения, откуда имеем

(16)

В условиях термодинамического равновесия при kT >> ћω спектральное распределение ρ(ω) должно определяться формулой Рэлея — Джинса. Сравнивая ее с формулой (16), видим:

(17)

(18)

Таким образом, условие частот Бора (17) вытекает из проведенного рассмотрения. Второе соотношение между коэффициентами Эйнштейна (18) позволяет связать коэффициент спонтанного испускания с показателем поглощения, который может быть найден непосредственно из измерений.

Для характеристики вероятности перехода часто используют понятие времени жизни атома в возбужденном состоянии.

Пусть в момент времени t=0 имеется атомов в возбужденном состоянии Е_m и опустошение этого состояния возможно только за счет спонтанных переходов m→n. Тогда уменьшение населенности верхнего уровня за время dt выразится формулой

(19)

где A_mn – есть вероятность того, что один атом покинет это состояние за единицу времени.

Так, как A_mn есть постоянная величина, то решение уравнения имеет вид

(20)

где .

Определим среднее время пребывания атома в возбужденном состоянии. По определению среднего,

(21)

(т.к )

Таким образом, величина выражает среднее время пребывания (время жизни) атома в возбужденном состоянии, ограниченное спонтанными переходами m→n.Она равна среднему времени пребывания атома в возбужденном состоянии.

Из (19) и (20) получаем закон затухания мощности спонтанного излучения

(22)

где .

Кроме оптических излучательных переходов, обусловленных взаимодействием с электромагнитным излучением, возможны неоптические квантовые переходы из одного состояния в другое, которые называются безызлучательными. Такие переходы, в частности, могут происходить при столкновениях атомов и молекул газа как друг с другом, так и с электронами или со стенками сосуда. Особенно эффективны безызлучательные процессы в твердом теле при взаимодействии с колебаниями кристаллической решетки.

11.2 Распределение нелетучей примеси в кристаллах, полученных методом нормальной направленной кристаллизации и методом Чохральсого

При получении методом нормальной направленной кристаллизации и методом Чохральсого монокристаллов, легированных слаболетучей примесью (например, бором), с достаточной точностью выполняются условия: dV^подп = 0 – так как нет подпитки из твердой фазы; V^пdN^п = 0 – можно пренебречь массовым взаимодействием расплава с паровой фазой, так как примесь нелетучая. Вследствие этого для рассматриваемых методов уравнения баланса (5.4) и (5.5) принимают вид

N^твdV^тв + d(N^жV^ж) = 0 , (5.6)

dV^тв + dV^ж = 0 . (5.7)

Характер распределения примеси в растущем кристалле и расплаве для К₀= <1 и двух последовательных моментов времени показан схематически на рис. 5.4. Режим кристаллизации предполагается квазистатическим.

Распределение примеси вдоль кристаллизуемого слитка найдем путем интегрирования уравнения баланса массы (5.6), которое с учетом уравнения баланса объемов (5.7) можно записать в виде

. (5.8)

Рис. 5.4. Характер распределения примеси в растущем кристалле и расплаве для K₀= <1 и двух последовательных моментов времени

Разделим переменные в этом уравнении и перейдем к переменным V^ж и N^тв

, (1)

. (2)

Преобразуем правую часть уравнения (2), используя определение К₀= и учитывая, что К₀ = const. Используя равенство , добьемся того, чтобы в правой части фигурировало только N^тв

. (3)

Проинтегрируем (3) в пределах, соответствующих начальному и текущему состоянию процесса нормальной направленной кристаллизации

, (4)

. (5)

Рассмотрим левую часть уравнения (5). По условию баланса объемов

, (6)

где введено обозначение g для доли закристаллизовавшегося расплава

. (5.9)

С учетом (5.9) формулу (5) можно представить в виде

, (7)

откуда получаем

. (8)

Величина при квазистатической кристаллизации зависит от начального уровня легирования расплава и равновесного коэффициента распределения примеси

. (9)

С учетом (9) формула (8) может быть записана в виде

. (5.10)

Формула (5.10) дает теоретическое распределение примеси по длине кристалла при его выращивании по методу Чохральского или методу нормальной направленной кристаллизации в условиях:

• полного выравнивания составов в жидкой фазе;

• отсутствия подпитки;

• отсутствия массового взаимодействия расплава с паровой фазой (примесь нелетучая);

• =const.

Результаты некоторых расчётов по формуле (5.10) представлены на рис. 5.8.

Рис. 5.8. Теоретические кривые распределения нелетучей примеси по длине кристалла полученного методом Чохральского или методом нормальной направленной кристаллизации при ; цифры на кривых–значения равновесного коэффициента распределения

В рассмотренной модели не учтён целый ряд явлений, свойственных реальным процессам получения монокристаллов методом нормальной направленной кристаллизации и методом Чохральского:

• взаимодействие расплава с паровой фазой;

• взаимодействие расплава с материалом контейнера;

• конечная скорость кристаллизации и наличие эффективного коэффициента распределения (см. 5.4).

Билет №11

3.Диэлектрическая нелинейность сегнетоэлектриков в постоянном электрическом поле.Области применения.Механизмы равновесной нелинейности.