.5. Классификация сегнетоэлектриков

К настоящему времени известно несколько сотен сегнетоэлектрических соединений, не считая еще более многочисленных твердых растворов. В связи с этим большое значение приобретает классификация сегнетоэлектриков, так как она помогает найти наиболее существенное, общее для данного класса веществ и тем самым выделить этот класс из всей остальной массы материалов. В то же время классификация позволяет наряду с этим выявить и различия между теми или иными группами, классами и типами кристаллов.

В разные годы было предложено несколько различных классификаций, использующих разные критерии, положенные в их основу.

Классификация по числу направлений спонтанной

поляризации.

Согласно этой классификации все сегнетоэлектрики делятся на две группы. Кристаллы первой группы имеют только одно направление, вдоль которого возникает спонтанная поляризация. Такие кристаллы называются одноосными (сегнетова соль, триглицинсульфат, дигидрофосфат калия и др.). Кристаллы другой группы (многоосные кристаллы) могут поляризоваться вдоль нескольких кристаллографических направлений (осей), которые совершенно равноправны в неполярной параэлектрической фазе (ВаТiO₃, РbТiO₃, Cd₂Nb₂O₇, сегнетоэлектрические квасцы и др.). Титанат бария, например, относится к трехосным сегнетоэлектрикам в тетрагональной фазе, т.е. в области температур от +120°С до 0°С, направление спонтанной поляризации возможно по одной из трех осей 4-го порядка (ребер куба), которые в параэлектрической фазе, когда кристалл кубический, являются равноправными.

Таким образом, различают одноосные и многоосные сегнетоэлектрики.

Кристаллохимическая классификация.

По этой классификации сегнетоэлектрики можно разделить также на две группы. В первую группу входят кристаллы с водородными связями (триглицинсульфат, сегнетова соль, КН₂РО₄ и изоморфные им кристаллы, содержащие водород).

Вторая группа включает в себя сегнетоэлектрики со структурой перовскита, имеющие общую формулу АВО₃. В них основным структурным элементом является кислородный октаэдр, поэтому они называются сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрического типа (рис. 1.4). К таким кристаллам относятся ВаТiО₃, РbТiО₃, КNbO₃, LiNbO₃ и др. К кислородно-октаэдрическим кристаллам кроме перовскитных сегнетоэлектриков относятся также кристаллы со структурой пирохлора (Сd₂Nb₂O₇) и ильменита (LiNbO₃).

Рис. 1.4. Элементарная ячейка структуры перовскита

(на примере кристалла BaTiO₃)

Считают, что в водородсодержащих сегнетоэлектриках наличие спонтанной поляризации связано со смещением иона водорода вдоль одной из водородных связей. Что такое водородная связь? Атом водорода или ион водорода (протон), связанный своим 1s электроном ковалентной связью с электроотрицательным атомом А, способен образовывать химическую связь с таким же атомом А или с другим электроотрицательным атомом В. Такая связь называется водородной и обозначается А - Н ... В (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Вид потенциальных кривых для симметричной

и несимметричной водородной связи

Водородная связь преимущественно образуется в тех случаях, когда атомы А и В являются атомами 0, N, F, иногда атомами Cl, J, Br, и S. Принято различать внутримолекулярную и межмолекулярную водородные связи. Следствием образования водородной связи является значительное укорочение расстояния А-В.

Чаще всего атом водорода связан с одним атомом, например А, сильнее, чем с атомом В. Для перехода протона к атому В необходимо затратить энергию. Тогда потенциальная энергия представляется кривой, имеющей два минимума, разделенных потенциальным барьером. Если атомы А и В одного сорта, то кривая симметрична, если разного - асимметрична. Благодаря асимметрии водородная связь обладает дипольным моментом. При температуре Т > Т_С дипольный момент р_s = 0, а при Т < Т_С он отличен от нуля, т.е. р_s  0.

Как показывают структурные исследования, в сегнетоэлектриках могут присутствовать все типы водородных связей. Водородная связь играет важную роль в возникновении спонтанной поляризации. Эта роль может быть различной:

1) возникновение диполей как результат упорядочения протонов в водородных связях,

2) возникновение диполей других элементов структуры за счет упорядочения протонов в водородных связях. В последнем случае водородные связи играют роль своеобразных "спусковых крючков", вызывающих возникновение дипольных моментов других атомов в кристалле.

Классификация сегнетоэлектриков на водородсодержащие и кислородно-октаэдрические кристаллы страдает следующим недостатком. Обнаружены такие сегнетоэлектрики, которые не могут быть отнесены ни к первому, ни ко второму классам кристаллов. Такими, например, являются соединения SbSJ (сульфоиодид сурьмы), NaNO₂ (нитрит натрия), КNO₃ (нитрат калия) и др.

Классификация по наличию или отсутствию

центра симметрии в неполярной фазе

Согласно этой классификации все сегнетоэлектрики также делятся на две группы. Первая группа сегнетоэлектриков обладает пьезоэлектрическими свойствами в параэлектрической фазе (сегнетова соль, KH₂PO₄ и изоморфные им соединения). Вторая группа характеризуется наличием центросимметричной неполярной фазы, т.е. кристаллы не обладают пьезоэффектом в параэлектрической фазе (титанат бария, триглицинсульфат и др.).

Классификация по характеру фазового перехода в точке Кюри

В этой классификации сегнетоэлектрики первой группы (триглицинсульфат, сегнетова соль, квасцы) претерпевают фазовый переход типа порядок-беспорядок. У сегнетоэлектриков другой группы фазовый переход является так называемым переходом смещения (ВаТiO₃ и большинство сегнетоэлектрических двойных окислов). Недостатком этой классификации является наличие кристаллов, которые не относятся ни к первой, ни ко второй группе. В кристалле КН₂РО₄, например, имеет место смешанный тип перехода. В нем происходит как упорядочение протонов в водородных связях, так и смещение тяжелых ионов калия и фосфора.

Кристаллофизическая классификация

Эта классификация предложена Л.А. Шуваловым (1963 г.). Она отражает как принципиальные различия в характере взаимной ориентации доменов в кристаллах, так и существенные особенности их физических свойств. Согласно кристаллофизической классификации все сегнетоэлектрики делятся на два типа и четыре класса (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Тип 1	Тип 2
Сегнетоэлектрики, не обладающие пьезоэлектрическими свойствами в исходной параэлектрической фазе	Сегнетоэлектрики, обладающие пьезоэлектрическими свойствами в исходной параэлектрической фазе
Класс 1 Класс 2 Многоосные Одноосные Титанат бария BaTiO3 Триглицинсульфат Ниобат калия KNbO3 Кислый сульфат аммония NH4HSO4 Титанат свинца PbTiO3 Фторберрилат аммония (NH4)2BeF4	Класс 3 Класс 4 Многоосные Одноосные Метиламмоний-ные квасцы Дигидрофосфат калия КН2РО4 Дигидроарсенат калия KH2AsO4 Сегнетова соль KNaC4H4O6 x 4H2O

По самому принципу построения данная классификация является полной, т.е. любой сегнетоэлектрический кристалл должен обязательно принадлежать к одному из 4-х классов. Даже для кристаллов, разлагающихся или плавящихся до достижения точек Кюри, на основании изучения их доменной структуры и физических свойств можно предсказать свойства параэлектрической фазы и, следовательно, однозначно указать их классификационное место.