Диссипация свободной энергии в сопряженных скалярных и векторных процессах

В биологических системах скалярные и векторные процессы часто сочетаются. Метаболизм субстратов влечет за собой активный транспорт; с другой стороны транспорт влияет на скорость сопряженной метаболической реакции.

В таких сопряженных процессах свободная энергия, которая в других случаях должна была бы рассеиваться, будет в некоторой степени сохраняться. Химическая реакция, для которой vA> 0 может совершать электроосмотическую работу путем переноса i–го компонента против его электрохимического градиента.

В этом случае <0

Ф>0, но

Другими словами, часть химической свободной энергии, которая могла бы рассеиваться в несопряженных реакциях будет сохраняться.

Если транспортный процесс катионов и анионов сопряжен с химической реакцией, диссипативная функция принимает вид:

Соотношения между значениями движущих сил и скоростей процессов. Соотношения Онзагера

В предыдущей лекции было показано, что диссипативная функция для различных систем может быть выражена в виде суммы произведений сопряженных потоков и сил:

I– термодинамические потоки, такие как скорости реакций, скорости транспорта или мышечного сокращения, электрический ток.

X– термодинамические силы, такие как сродство реакций, разность электрохимических потенциалов и мышечное напряжение, разность электрических потенциалов, гидростатическое и осмотическое давление.

Рассмотрим случай, когда в системе имеется только одна сила и один поток. Поскольку в состоянии равновесия как величина силы X, так и величина потока I равны нулю, то можно предположить, что при малых отклонениях от равновесия между величинами обобщенных сил и потоков существует линейная зависимость.

Предположим, что величина потока I есть некая произвольная функция обобщенной силы I=I(X). Разложим поток в ряд Тейлора вблизи точки равновесия, т.е. около точки X=0.

– (в равновесии поток равен нулю)

, – постоянная величина.

Закономерности такого типа называются линейными феноменологическими соотношениями между величинами обобщенных скоростей и сил, L– линейный коэффициент.

Примеры линейных соотношений

–Закон Ома. Величина потока электричества пропорциональна движущей силе– разности потенциалов U. .

– Закон диффузии Фика

– Закон Фурье

Особый интерес представляет случай, когда в системе одновременно протекает несколько процессов, каждый из которых характеризуется собственной величиной скорости и движущей силы. Эти процессы могут взаимодействовать друг с другом, так что скорость каждого из них будет также зависеть и от движущих сил всех других процессов, т.е. каждый поток зависит не только от «своей силы», но и от других сил. В этом случае нельзя говорить о том, что движущей силой диффузии заряженных частиц ионов является градиент концентрации, поскольку на этот процесс влияет величина напряженности электрического поля в данной точке.

Для двух взаимодействующих потоков:

– Соответствуют возможной взаимосвязи двух потоков и носят название коэффициентов взаимности Онзагера.

Коэффициенты взаимности и могут иметь любой знак, однако между ними существует важное соотношение:

Соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток 1-го необратимого процесса испытывает влияние сродства X₂ необратимого 2–го процесса через коэффициент , то поток 2–го процесса также испытывает влияние сродства X₁ через тот же самый коэффициент .

Выражение для диссипативной функции в случае двух процессов примет вид:

В общем случае, когда в системе одновременно протекает k процессов,

, где при , откуда следует

Соотношения Онзагера играют важную роль в термодинамике необратимых процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе свойств биологических систем. Так, используя эти соотношения, можно, определяя значения коэффициентов , установить количественную связь между одновременно протекающими в клетке процессами.