Возрастание энтропии вследствие необратимых процессов внутри открытых систем
Рассмотрим
открытую систему, внутри которой
установилось равновесие по отношению
к температуре и давлению Т,Р=const,
т.e в системе отсутствуют такие необратимые
процессы, как перенос тепла, вязкие
течения. Пусть в ней не достигнуто
равновесие к распределению веществ,
способных к химическому взаимодействию.
Внутри такой системы невозможно
возрастание энтропии за счет теплопередачи
между ее фазами с различной температурой,
и оно обусловлено только химическими
реакциями, переносом вещества между
фазами и вообще любыми процессами,
которые можно охарактеризовать
изменениями химических потенциалов.
Системы, обладающие такими свойствами
находятся в частично равновесном
состоянии
.
-описывает
изменение энтропии открытой системы в
результате ее равновесного теплообмена
с окружающей средой.
-соответствует
самопроизвольному возрастанию энтропии
внутри системы за счет химических
превращений веществ, находящихся в
начальном состоянии.
(Работа
совершается против сил внешнего давления)
Приращение энтропии открытой системы вследствие внутренних необратимых процессов пропорционально уменьшению ее общего термодинамического потенциала.
Скорость диссипации свободной энергии задается диссипативной функцией Ф
Диссипация энергии в скалярных необратимых процессах
Неравновесный процесс представляет собой расщепление субстрата Х на идентичных фрагментов Y.
Для конкретной реакции:
В
уравнении
является функцией состояния, названной
сродством
реакции (впервые
введенная Де Дондером).
В более общем случае сродство определяется выражением
где
–
стехиометрический коэффициент
i–компонента
в реакции, который берется с положительным
знаком, если i–компонент
является продуктом реакции, и с
отрицательным знаком, если он расходуется
как реагент. Поэтому уравнение удобно
переписать в виде:
Если одновременно протекает r различных независимых реакций, то
Пример
Запишем выражение диссипативноной функции для первой реакции гексозомонофосфатного пути, катализируемой гексокиназой. Этот процесс состоит из двух полуреакций, одна их которых – реакция фосфорилирования глюкозы до глюкозо–6–фосфата, вторая– реакция гидролиза АТФ.
Для
первой реакции изменение стандартной
свободной энергии составляет 14.8 кДж/моль,
тогда как для второй реакции – -30.5
кДж/моль. Даже при физиологических
условиях изменение стандартной свободной
энергии (
)
для первой реакции положительно, и
поэтому она не может протекать
самопроизвольно в сторону образования
продуктов реакции. Однако, сопряжение
со второй реакцией, может привести к
полной диссипации свободной энергии.
Диссипативная функция для двух независимых реакций:
С учетом сродства реакций:
Скорости
этих реакций зависимы, поскольку
гексокиназа катализирует фосфорилирование
глюкозы с образованием глюкозо-6-фосфата
только когда вторая реакция идет
одновременно. Поэтому
Диссипация энергии в векторных необратимых процессах
Рассмотрим необратимый процесс, протекающий на мембране.
Мембрана (0) встроена в соответствующую камеру и разделяет ее на два отсека (1) и (2). Отсеки заполнены разбавленными водными растворами, содержащими единственное проникающее растворенное вещество, которое может быть или не быть электролитом. Проникающее вещество может двигаться между областью (1) и (2) под влиянием градиентов концентрации или электродвижущих сил.
По сравнению с обоими отсеками камеры мембрана является областью с малой вместимостью и быстро достигает стационарного состояния.
Складываем (1) и (2). Учитывая, что сумма dU, и dV=0
Поток i-го компонента через мембрану со стороны(1) в сторону(2)
Диссипативная функция имеет форму суммы произведений сил и потоков. Если проникающим веществом является вода, катион и анион, то
