Самопроизвольные процессы при постоянных t и p

По величине характеристических функций можно судить о направлении самопроизвольных процессов и установлении равновесия в системе. При отсутствии всех видов работы ( ) кроме работы по расширению и в условиях постоянства соответствующих пар термодинамических параметров (T,P)

– самопроизвольный процесс при постоянных T и P

– несамопроизвольный процесс при постоянных T и P

– система в равновесии при постоянных T и P

Полезная работа и приращение свободной энергии

«Полезная работа» определяется как вся работа по расширению при постоянном давлении.

Работа по расширению

П роизведение интенсивной переменной, внутреннего давления, на приращение экстенсивной переменной V.

Работа по перемещению

Работа по переносу массы в область, где уже имеется какое–то ее количество

– –интенсивная переменная, называемая химическим потенциалом;

–изменение массы системы. Знак минус означает, что для переноса массы из системы в окружающую среду, система совершает работы над окружающей средой.

Работа по переносу заряда в область, где уже есть заряженные частицы

Аналогичным образом при совершении электрической работы экстенсивной переменной является заряд системы q, которым она может обмениваться, а в качестве интенсивной переменной вводят электрический потенциал, характерный для каждой системы.

Знак минус означает, что работа выполняется над окружающей средой.

Выражение для свободной энергии в явном виде

Для практического применения свободной энергии необходимо найти соотношение между ее приращением и измеряемыми параметрами системы. Свободная энергия является функцией состояния и следовательно, в любых процессах, протекающих между фиксированными начальным и конечным состояниями, будет иметь место такое же ее изменение.

Запишем выражение I закона термодинамики с учетом всех видов произведенной работы.

При этом полное изменение энергии имеет вид:

В частности, если совершается только работа по переносу массы, то

–химический потенциал системы

–число молей вещества, поступившего в систему.

Если система распадается на несколько подсистем, каждая из которых характеризуется своим химическим потенциалом , то изменение свободной энергии будет записываться в виде суммы свободной энергии подсистем:

Стандартные состояния. Стандартные условия

В системах с химическими процессами основной причиной изменения термодинамических параметров являются химические реакции. Поскольку химические превращения весьма разнообразны возникает проблема выбора начала отсчета энергетических величин, например термодинамических потенциалов. С этой целью в термодинамике широко применяют такие понятия, как стандартные состояния и стандартные условия. Учитывая, что в химических реакциях элементы друг в друга не вращаются, в качестве нуля отсчета берут совокупность всех химических элементов в виде простых веществ, находящихся в более устойчивых формах при 25°С. Эта выбранная совокупность простых веществ образует базис для проведения термодинамических расчетов, а каждое простое вещество, входящее в базис, является базисным веществом. Для выполнения термодинамических расчетов используют параметры вещества в стандартном состоянии.

Стандартное состояние выбрано в соответствии с рекомендацией ИЮПАК следующим образом:

1) температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы: Т = Т(системы);

2) давление над веществом или давление газообразного вещества в стандартном состоянии (Р₀) равно 1 бар:

Р= Р₀ = 1 бар

(1 бар = 10⁵ Па). (Паскали рекомендованы для использования ИЮПАК с 1982 г.) Ранее в качестве стандартного состояния использовалась одна атмосфера (1 атм = 101325 Па). Несмотря на то по различия в единицах невелики, рекомендуется обращать внимание на единицы измерения давления.

3) Для жидких и твердых веществ берут реальные состояния при P₀ = 1 бар и температуре Т. (Иногда в рассмотрение вводят и вещества в гипотетических состояниях — например, воду в виде газ при давлении 1 бар при температуре ниже 100°С или в виде льда при 25 °С.)

Термодинамические величины, характеризующие вещества в стандартном состоянии, называют стандартными, а для их обозначения используют верхний индекс, например .

В качестве используют 298,15 К (25°С).

Под стандартной энтальпией и энергией Гиббса образования вещества А обычно понимают изменение энтальпии и энергии Гиббса в реакции:

, где – базисные вещества.

Индекс f происходит от английского слова formation. Он используется для обозначения реакции образования вещества из простых базисных веществ. Если вещества и А находятся в стандартных условиях, то говорят о стандартной энтальпии, стандартной энтропии и стандартной энергии Гиббса образования при стандартных условиях:

, ,

Для базисных веществ в любых стандартных состояниях принимают =0 кДж/моль и =0 кДж/моль. Обычно расчет термодинамических параметров при любых температурах основывается на использовании стандартных состояний при стандартных условиях, для которых также полагают кДж/моль и кДж/моль. В таблицах обычно приводятся значения стандартных энтальпий образования соединений из простых базисных веществ при стандартных условиях с обозначениями в расчете на один моль образованного вещества А.

Стандартные условия для биохимических процессов

Поскольку биохимические реакции обычно проходят в разбавленных водных растворах при нейтральном pH, то стандартное состояние для биологических систем определяется иными стандартными условиями:

1. Стандартное состояние воды определяется как для чистой жидкости. Таким образом, концентрация (или активность) воды принимается за 1, несмотря на то, что ее концентрация составляет 55.5 М.

2. Активность ионов водорода определена величиной, соответствующей физиологическому pH=7, а не химическому стандартному состоянию, при котором pH=0.

3. Стандартное состояние соединений, вступающих в кислотно-щелочные реакции, определяется с использованием полной концентрации смеси ионов при pH 7. Обычно легче измерить полную концентрацию і соединений, чем концентрацию одного из ионов. Поскольку ионный состав кислот или оснований меняется в зависимости от pH, стандартные свободные энергии вычисляются, используя общие концентрации частиц имеющих место при pH 7.

Стандартная свободная энергия, вычисленная в соответствии с предыдущими ссылками, обычно записывается как . Если мы используем биологический стандарт, то концентрация воды может быть исключена из уравнений. Если реакция протекает при pH 7, концентрация протонов также исключается. Если реакцию проводят при pH, отличном от 7, концентрация протонов берется относительно 10^-7, то есть как [H⁺]/10^-7.