2. Характеристические функции

Первый и второй законы термодинамики устанавливают существование двух функций состояния системы – внутренней энергии (U) и энтропии (S), приращение которых не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Однако по величине этих функций нельзя судить о величине производимой работы (A). В классической термодинамике доказывается существование других характеристических функций состояния системы, изменение которых в равновесных процессах равно максимальной полезной работе.

В зависимости от условий протекания процесса различают четыре потенциала, которые характеризуются постоянством пары параметров:

Внутренняя энергия	U	S,V=const
Энтальпия	H=U+PV	S,P=const
Энергия Гельмгольца (изохорно–изотермический потенциал)	F=U-TS	T,V=const
Энергия Гиббса (изобарно–изотермический потенциал)	G=U+PV-TS	T,P=const

1. Для равновесных процессов:

;

Максимальное количество работы, которое можно совершить в процессе, протекающем при постоянных Т и P, равно уменьшению свободной энергии системы.

2. Для неравновесных процессов:

При необратимом процессе совершается меньшее количество работы. В необратимом процессе, протекающем при постоянных температуре и давлении свободная энергия уменьшается.

Свободная энергия Гиббса:

Полный дифференциал по этим переменным:

; (отсутствие всех видов работы, кроме работы по расширению)

(1); (2)

Свободная энергия Гиббса уменьшается с ростом температуры и увеличивается с ростом давления.

Температурная зависимость свободной энергии Гиббса

Интегрируя выражение (2) получаем G при постоянном давлении в температурном интервале от T₁ до Т₂:

(P=const) (3)

В уравнениях (2) и (3) S является функцией Т при постоянном давлении.

Для расчета температурной зависимости изменения свободной энергии Гиббса химической реакции

п_АА + п_BВ  п_CС + n_DD (4)

изменение свободной энергии реакции равно:

где и т. д. — мольные свободные энергии соединений С, D и т. д.

Взяв производные уравнения (4) по температуре при постоянном давлении, получаем

(5)

где S – изменение энтропии реакции. Интегрируя уравнение (5), получаем

(6)

Если S реакции не изменяется значительно в температурном интервале от Т₁ до Т₂, уравнение (6) дает

Рассмотрим другое полезное уравнение для расчета температурной зависимости G при постоянном давлении:

Это уравнение Гиббса—Гельмгольца. Его можно вывести, взяв дифференциал от (G/Т) по температуре при постоянном давлении:

Считая , получаем

(7)

Умножив обе части уравнения (7) на Т² и учитывая, что (dT/T²) = —d(1/T), получаем

(8)

Для рассматриваемой химической реакции (4) из уравнений (7) и (8) следует, что

, (9)

где Н — изменение энтальпии реакции

Если изменение Н мало по всему температурному интервалу, то из уравнения (9) получаем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

(9)

Зависимость свободной энергии Гиббса от давления

, T=const

(10)

Для твердых веществ и жидкостей при умеренных давлениях объем приблизительно постоянен и не зависит от давления; тогда после интегрирования получим

(11)

Для газа следует использовать уравнение состояния в приближении идеального газа и записать V как функцию от Р. Подставляя уравнение состояния в уравнение (10), получим

(12)

Для расчета влияния давления на свободную энергию химической реакции применим уравнения (11) и (12) к каждому продукту реакции и реагирующему веществу.

Если все продукты и исходные вещества — твердые или жидкие, используем уравнение (11):

(13)

где

Уравнение (13) показывает, что если объем продуктов реакции больше объема реагирующих веществ ( ), то повышение давления будет увеличивать свободную энергию реакции. Если хотя бы одно из реагирующих веществ или продуктов реакции газообразно, можно пренебречь объемом жидкостей и твердых веществ по сравнению с газом и использовать уравнение (12)

где – число моль газообразных продуктов минус число моль газообразных веществ.