Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

Этот вектор соответствует детерминанту Слэтера, построенному из выделенных спин-орбиталей. Детерминанту, построенному из этих же спин-орбиталей, кроме одной ψ jσ , соответствует вектор

Действуя на |Φ′ единичным оператором

при i ≤ nF можно интерпретировать как операторы рождения и уничтожения дырок в состояниях поднабора {ψ}1 . Можно показать, что детерминанту

Слэтера, у которого u строк заменено на v других, в представлении вторичного квантования соответствует вектор, получающийся действием на |Φ0 u операторов рождения дырок и v операторов рождения частиц в

соответствующих состояниях. В таком виде можно представить все базисные векторы для расчета методом КВ. Так как в первую очередь учитываются базисные векторы с небольшим числом частиц и дырок, то естественно видоизменить расчетный аппарат метода таким образом, чтобы в нем явно фигурировали лишь эти операторы. Перейдем к изложению соответствующего формализма.

Спомощью перестановочных соотношений (217) и определения вакуума

(221)не трудно убедиться, что

81

т. е. |Φ0 является вакуумным состоянием по отношению к операторам

рождения и уничтожения дырок и частиц. Говоря в дальнейшем о вакуумном состоянии, мы всегда будем иметь в виду именно состояние |Φ0 , а не

состояние |0 .

Введем теперь понятие нормального произведения (N-произведения) операторов Fˆ1,Fˆ2,Fˆ3,..., обозначив его символом N(Fˆ1Fˆ2Fˆ3 ). Чтобы перейти к

нему от обычного произведения, нужно переставить операторы так, чтобы все операторы рождения дырок и частиц стояли слева от операторов уничтожения. При этом каждая перестановка пары операторов должна сопровождаться изменением знака.

Под знаком нормального произведения операторы можно переставлять произвольным образом. При этом его величина изменяет лишь знак в зависимости от четности перестановки. Еще одно важное свойство нормального произведения, являющееся следствием соотношения (217), состоит в том, что его среднее по вакууму равно нулю:

Очевидным исключением является тривиальный случай, когда в скобках под знаком нормального произведения стоит константа или выражение, не содержащее операторов рождения и уничтожения (c-число). Тогда среднее по вакууму равно ему самому:

Соотношения (236) показывают, что при вычислении вакуумных средних от произведений операторов оказалось бы чрезвычайно полезным приведение этих произведений к сумме нормальных произведений. Для произведения двух операторов такое приведение выполнить очень легко, используя нормальное произведение и перестановочные соотношения (217):

где

Выражение (248) представляет собой известное выражение для энергии в приближении Хартри – Фока, а величины Fij являются, как видно

непосредственно из выражения (249), матричными элементами

Fij = ϕi Fˆ ϕj

оператора Фока, построенного на орбиталях ϕ1,ϕ2,ϕ3,...,ϕnF . Если эти орбитали

являются собственными функциями самосогласованного оператора Фока, соответствующими собственным значениям εi , то

Fij =εiδij

и гамильтониан (247) в этом случае принимает вид:

Это частное выражение для гамильтониана применимо лишь при указанных условиях. Общее выражение (247) пригодно для произвольного

где в четвертой сумме собраны члены с i = j из третьей и пятой сумм. Располагая выражениями для операторов Sˆz и Sˆ2 , записанными в

надлежащей форме, приступим к построению базисных векторов для расчетов методом КВ, являющихся собственными векторами этих операторов. Отметим

85

прежде всего, что любой вектор, получающийся в результате действия на вакуумное состояние |Φ0 N p операторов рождения частиц и Nh операторов

рождения дырок, будет собственным вектором оператора Nˆ с собственным значением N p − Nh +2nF , которое является полным числом частиц. Фиксировав

его, нужно рассматривать лишь векторы с определенным значением разности N p − Nh . В большинстве случаев вакуумное состояние можно выбрать так,

электронную конфигурацию, фиксировав орбитали, к которым относятся N p частиц и Nh дырок, безотносительно к значениям их спинов. Обозначим ее символом (k1k2k3...kNh ,m1m2 m3...mN p ) , где буквы до запятой обозначают номера

орбиталей с дырками, а после запятой – орбитали, занятые частицами. Условимся располагать эти номера в неубывающем порядке (естественно, должно быть kNh ≤ nF , m1 > nF ). Кроме того, в силу принципа Паули, каждый

номер может повторяться не более одного раза.

Теперь для конфигурации (k1k2...,m1m2...) построим все возможные векторы вида

которые в дальнейшем будем называть простыми (примитивными) векторами. Каждый из спиновых индексов σ1,σ2,...,σ1′,σ2′,... независимо принимает

значения +1 и –1, кроме тех случаев, когда ki = ki +1 и mi = mi+1 , для которых

должно быть σi = −σi+1 =1 и σi′= −σi′+1 =1. При указанных условиях построенные простые векторы образуют ортонормированную систему. Каждый

из них является собственным вектором оператора Sˆz с собственным значением

MS = 12 (N p+ −N p−)−(Nh+ −Nh−) ,

где N p+, Nh+, N p−, Nh− есть число операторов рождения частиц и дырок со спином

+1 и –1, соответственно.

Итак, для определения искомых базисных векторов нужно для каждой отдельной конфигурации отобрать все простые векторы вида (252) с заданным

86

значением разности (N p+ − N p− )−(Nh+ − Nh− ), построить на них матрицу оператора

Sˆ2 , которую затем диагонализовать. Результат действия оператора Sˆ2 , представленного громоздким на первый взгляд выражением (251), на простой вектор находиться с помощью следующих правил.

Правило 1. Действие первых четырех сумм в выражении (251) на вектор (252) сводится к умножению его на постоянную. Ее величина равна значению MS2 плюс полусумма чисел N p и Nh за вычетом числа орбиталей, попарно

занятых частицами или дырками с противоположными спинами. Все

диагональные элементы матрицы Sˆ2 будут равны найденной таким образом постоянной.

Правило 2. Оставшаяся часть выражения для Sˆ2 , действуя на вектор (252), превращает его в сумму ортогональных ему векторов. Каждый из них отличается от исходного заменой на противоположные значения спиновых индексов у двух операторов частица-частица или дырка-дырка с разными спинами или частица-дырка с одинаковыми спинами. В последнем случае вектор входит в сумму со знаком минус. Нужно перебрать все указанные пары операторов, использованных для построения исходного вектора, исключая, однако, операторы, соответствующие попарно одной и той же орбитали.

2.3.7.2.3. Общий подход к вычислению матричных элементов

Предыдущее рассмотрение показывает, что базисные векторы являются линейными комбинациями простых векторов, а операторы важнейших физических величин сводятся к операторам следующих трех основных типов:

Возьмем два простых вектора, относящихся либо к одной и той же, либо к различным конфигурациям:

Вычислим на них матричные элементы каждого из операторов (253). Обозначив

матричный элемент оператора Ωˆ , любого из операторов (253), можно рассматривать как вакуумное среднее

нормальных произведений, воспользовавшись теоремами Вика. В результате усреднения в силу соотношений (236) останутся лишь слагаемые, являющиеся

c-числами, т. е. слагаемые, в которых все операторы из Rˆ1+Ωˆ Rˆ2 входят в

свертки.

Теперь выявляется преимущество представления операторов физических величин в виде суммы нормальных произведений. Так как Rˆ1+ является произведением лишь операторов уничтожения частиц и дырок, а Rˆ2 – лишь операторов рождения, то Rˆ1+ = N(Rˆ1+) , Rˆ2 = N(Rˆ2 ) и согласно второй теореме Вика, следует рассматривать свертки лишь между операторами Rˆ1+ , Ωˆ и Rˆ2 .

Сделав эти предварительные замечания, приступим к определению величины матричного элемента. Найдем вначале максимальное число сверток,

которые можно выполнить между операторами из Rˆ1+ и Rˆ2 . Это число, очевидно, равно количеству операторов рождения частиц и дырок в Rˆ1 , которые повторяются в Rˆ2 . Как в Rˆ1 , так и в Rˆ2 операторы можно переставлять произвольным образом, умножая величину матричного элемента на (−1)p1 , где p1 есть общее число перестановок. Удобно поэтому вначале упорядочить операторы в Rˆ1 и в Rˆ2 , переставив их таким образом, чтобы повторяющиеся операторы были расположены в Rˆ1 и Rˆ2 в одинаковом порядке справа от

неповторяющихся. В дальнейшем будем предполагать, что такое упорядочение выполнено. Обозначим через q общее число неповторяющихся операторов в

88

Rˆ1 и Rˆ2 . Так как каждый из этих q операторов может быть свернут с одним из операторов, входящих в Ωˆ , то можно заранее утверждать, что матричный элемент Φ0 | Rˆ1+Ωˆ Rˆ2 |Φ0 будет отличаться от нуля лишь при q = 0 для Ωˆ = Ωˆ 0 , при q = 0,2 для Ωˆ = Ωˆ 1 и при q = 0,2,4 для Ωˆ = Ωˆ 2 . Рассмотрим каждый из этих случаев в отдельности. Мы не рассматриваем те случаи, когда общее число операторов в Rˆ1 и в Rˆ2 меньше двух при Ωˆ = Ωˆ 1 и меньше четырех при Ωˆ = Ωˆ 2 . Тогда величина соответствующих матричных элементов, очевидно, равна нулю.

можно выполнить единственным способом, попарно свертывая повторяющиеся операторы. При упорядоченных Rˆ1 и Rˆ2 между свертываемыми операторами

всегда стоит четное число других операторов. Поэтому число перестановок, требуемое первой теоремой Вика для того, чтобы свертываемые операторы стали рядом, также четное, и каждая свертка, согласно (240), равна единице. Окончательная величина матричного элемента будет такой:

операторов, входящих в Ωˆ 1 , с двумя одинаковыми операторами из Rˆ1 и Rˆ2 . Остальные операторы, повторяющиеся в Rˆ1 и Rˆ2 , если они есть, свертываются

между собой попарно. Окончательный результат можно записать следующим образом:

нормальным произведениям, вакуумное среднее от которого может отличаться