Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

Волновая функция Ψ должна быть антисимметричной относительно перестановок электронов, что накладывает некоторые ограничения на значения коэффициентов ci1 i2 ...iN , например, из требования антисимметрии относительно

перестановки электронов 1 и 2 следует

и т. д. Если собрать слагаемые, содержащие одни и те же спин-орбитали и отличающиеся только порядком электронных координат и порядком индексов i1,i2 ,...,iN при коэффициентах ci1 i2 ...iN , то получим слэтеровский детерминант,

построенный на рассматриваемых спин-орбиталях и умноженный на общий коэффициент ±N ! | ci1 i2 ...iN |. Набор N индексов {ij} называют I-ой упорядоченной конфигурацией, если индексы ij образуют возрастающую последовательность

гильбертовом пространстве, то детерминанты, соответствующие всем построенным на этих функциях упорядоченным конфигурациям, образуют полный набор в линейном пространстве антисимметричных N-электронных функций. Поскольку предполагается, что одноэлектронные функции ортонормированы, то и построенные на них детерминанты также ортонормированы.

Если взять с самого начала конечное число спин-орбиталей ψi (i =1,2,..., N ) ,

то детерминанты, соответствующие упорядоченным конфигурациям этих орбиталей, образуют полный базис в пространстве антисимметричных волновых функций, которые можно построить из данного набора одноэлектронных функций. Такое разложение волновых функций по детерминантам принято называть конфигурационным взаимодействием (КВ). На практике метод КВ заключается в вариационном определении коэффициентов разложения cI и сводится к решению задачи на собственные

71

Детерминанты ΨI построены на занятых и виртуальных хартри-фоковских

орбиталях и их можно идентифицировать по числу спин-орбиталей, которые заменены виртуальными по отношению к состоянию отсчета, т. е. по отношению к волновой функции ХФ Ψ0 . Другими словами, имеем одно-, двух-,

трехкратно и т. д. до N-кратно замещенных, где N есть число электронов в молекуле. Пусть ΨI – однократно возбужденные детерминанты. Их матричные

элементы по теореме Бриллюэна (§ 1.3.6.1) Ψ0 | Hˆ | ΨI = 0 . Для детерминантов с тремя и более возбуждениями относительно вакуумного состояния Ψ0

матричные элементы зануляются в соответствии с правилами Слэтера. Единственные слагаемые, дающие ненулевой вклад в правую часть (215), это двухкратно возбужденные детерминанты. Обозначим их как

а соответствующие коэффициенты разложения в конфигурационном ряду (209) как cijuv , получим следующее выражение для корреляционной энергии:

где интегралы берутся по спин-орбиталям, включая и интегрирование по спинам.

Теорема Несбета гласит: вычисление точной корреляционной энергии сводится к знанию только коэффициентов при дважды возбужденных конфигурациях в точном разложении КВ.

Энергию корреляции, очевидно, можно представить в виде

(occ)

∆E = ∑εij ,

i< j

где суммирование ведется по занятым хартри-фоковским орбиталям. Другими словами, энергия корреляции есть сумма вкладов

73

(vir)

εij = ∑cijuv (ψi (1)ψ j (2) | r12−1 |ψu (1)ψv (2) − ψi (1)ψ j (2) | r12−1 |ψv (1)ψu (2) ),

u<v

которые получили название парных корреляционных энергий отдельных пар занятых спин-орбиталей. Каждая такая парная корреляционная энергия зависит также от всех других орбиталей, поскольку на значения коэффициентов

влияют все конфигурции в разложении КВ.

Различают внутрипарную корреляцию и межпарную корреляцию электронов. Внутрипарная корреляция реализуется тогда, когда у двух спинорбиталей пространственная часть одна и та же, заселенная электронами со спином α и β . Если же пространственные части разные, то речь идет о межпарной корреляции. Вклады внутрипарной корреляции превалируют, поскольку они соответствуют паре электронов, которые в методе ХФ занимают одну и ту же пространственную орбиталь, результатом чего является бóльшая вероятность того, что два электрона окажутся близко друг к другу. В теории атомов аналогичным образом вводят внутриоболочечные и межоболочечные корреляции.

Корреляционная энергия инвариантна относительно унитарных преобразований занятых орбиталей, тогда как отдельные парные корреляционные энергии, естественно, не инвариантны. Вместе с тем, как ∆E , так и εij инвариантны относительно унитарных преобразований виртуальных

орбиталей.

1.3.7.1.2. О полном и усеченном КВ

Многоэлектронные функции в качестве базисных в методе КВ обычно берутся не в виде отдельных детерминантов, а в виде их комбинаций, представляющих собой чистые спиновые функции как собственные функции операторов Sˆz и Sˆ2 , а также соответствующих пространственной симметрии

молекулы, если таковая имеется. Это существенно снижает размерность задачи на собственные значения.

Если учитывают все приведенные по спину конфигурации, которые можно построить для данного одноэлектронного базиса, то говорят о полном конфигурационном взаимодействии (ПКВ/FCI), которое является точным решением вариационной задачи в выбранном базисе одноэлектронных функций. Используемый базис фактически определяет некую модельную задачу с соответствующим модельным гамильтонианом, и метод ПКВ дает точное решение уравнения Шредингера для этого модельного гамильтониана.

74

С увеличением числа электронов и размера базиса число детерминантов растет очень быстро. Поэтому полное КВ удается реализовать только для сравнительно небольших молекулярных систем. Подобные расчеты важны прежде всего с методологической точки зрения, поскольку они определяют эталоны для сравнения с ними результатов других приближенных методов расчета.

Из теоремы Несбета (§ 1.3.7.1.1) следует, что кроме детерминанта основного состояния молекулярной системы наиболее важными являются детерминанты дважды возбужденные. Если бы мы знали их точные коэффициенты разложения в полном ряду КВ, то могли бы вычислить и корреляционную энергию и точную энергию полного КВ.

Простейшим методом КВ, казалось бы мог быть учет только двухкратно возбужденных состояний в дополнение к волновой функции основного состояния, поскольку однократно возбужденные состояния с основным не взаимодействуют (теорема Бриллюэна). Однако, каждая однократно возбужденная конфигурация взаимодействует с несколькими двухкратно возбужденными, и их влиянием на оценку корреляционной энергии нельзя пренебречь. Обычно учитывают все однократно возбужденные конфигурации, поскольку их значительно меньше, чем двухкратно возбужденных, и учет их лишь незначительно увеличивает время счета.

Учет одновременно всех однократно и всех двухкратно возбужденных конфигураций (метод КВОД/CISD) позволяет учесть весьма значительную часть энергии корреляции. Нужно, однако, помнить, что такой подход размерно не согласован. Если взять две невзаимодействующих системы и каждую из них описать методом КВОД в качестве подсистемы общей объединенной системы, то волновая функция всей системы должна быть антисимметризованным произведением волновых функций обеих подсистем. Однако, такое произведение двух волновых функций КВОД не является волновой функцией типа КВОД, поскольку оно содержит такие слагаемые, которые формально соответствуют трех- и четырехкратным возбуждениям, не включающимся в описание типа КВОД объединенной системы. Разработаны, однако, приближенные поправки на размерную согласованность.

В принципе, необходимо помнить, что никакой усеченный ряд КВ никогда не будет размерно согласованным. Уже выполненные расчеты с учетом КВ, близким к полному, показывают, что учет возбуждений вплоть до четырехкратных дает ответ с достаточно малой ошибкой за счет размерной несогласованности.

75

Далее рассмотрим математический формализм вторичного квантования в применении к методу КВ [10, 57, 58], поскольку именно метод ПКВ в представлении вторичного квантования используется в квантово-химических вычислениях на квантовых компьютерах. Электронные конфигурации трактуются как системы частиц и дырок на фоне вакуумного состояния, построенного из замкнутых оболочек основной конфигурации молекулярной системы. Получим выражения для операторов основных физических величин с использованием дырочного формализма, обобщенного для произвольной ортонормированной системы орбиталей. Сформулируем правила действия оператора Sˆ2 в представлении вторичного квантования. Покажем, как применение теорем Вика для расчета матричных элементов между конфигурациями позволяет сформулировать простую логическую схему вычислений в методе КВ, которая справедлива для конфигураций произвольной сложности и может быть легко запрограммирована.

В качестве примера такого общего подхода получены выражения для матричных элементов операторов физических величин на однократно и двухкратно возбужденных конфигурациях для молекул и радикалов, а также известны основные результаты расчета ПКВ для семиэлектронной π-системы бензильного радикала С6Н5СН2 [10]. Там же дан вывод и приведены основные результаты для матриц электронной и спиновой плотности для синглетных и триплетных состояний молекул с учетом всех однократно и двухкратно возбужденных конфигураций детерминантным методом Слэтера.

1.3.7.2. Метод КВ в представлении вторичного квантования

Одним из основных достоинств метода КВ является возможность последовательно улучшать пробную волновую функцию путем расширения набора учитываемых конфигураций, что, правда, ведет к очень сильному усложнению выражений для матричных элементов, см. например [10]. Однако этим путем улучшения качества волновой функции пользуются лишь в незначительной степени, в основном, из-за упомянутого усложнения выражений для элементов матрицы КВ, несмотря на то что современные компьютеры позволяют решать секулярные уравнения очень высоких порядков. Отметим также, что на практике обычно необходимо искать лишь несколько собственных векторов матрицы КВ, соответствующих ее наименьшим собственным значениям.

Вывод же выражений для элементов матрицы КВ можно значительно упростить, не вычисляя их непосредственно вручную на слэтеровских

76

детерминантах, как в [10], а перейдя к представлению вторичного квантования поручить эту работу непосредственно компьютеру на самой ранней стадии расчетов, для чего надо лишь запрограммировать простые правила вычисления матричных элементов КВ в представлении вторичного квантования, вытекающие из теорем Вика [59, 60] и одинаково пригодные для конфигураций любой структуры.

В расчетах методом КВ в первую очередь должны включаться конфигурации, структура которых мало отличается от основной конфигурации. Например, однократно возбужденные конфигурации строятся из слэтеровских детерминантов, получающихся из детерминанта основного состояния заменой одной строки. Для самосогласованных орбиталей в теории многих частиц разработан стройный математический аппарат, известный под названием дырочного формализма, позволяющий учитывать в явном виде лишь такие изменения. Дырочный формализм, кроме наглядности, значительно уменьшает вычислительную работу. Далее мы изложим этот формализм, сделав его полезное обобщение на произвольную систему ортонормированных орбиталей.

Итак, рассмотрим систему электронов в поле неподвижных ядер. Гамильтониан такой системы (88) представляет собой сумму одноэлектронных

операторов hˆ(i) (89), каждый из которых действует на координаты одного электрона и включает в себя оператор его кинетической энергии вместе с потенциалом внешнего поля, а также сумму по всем парам электронов операторов их кулоновского взаимодействия gˆ(i, j) (102).

Введем полную систему ортонормированных молекулярных спин-орбиталей ψiσ (§ 1.3.1). Для перехода к представлению вторичного

квантования введем операторы рождения и уничтожения электрона в состоянии ψiσ . Эти операторы подчиняются соотношениям антикоммутации:

ортонормированный набор, и можно показать, что каждый из базисных векторов является собственным вектором оператора

Гамильтониан (218) коммутирует с оператором числа частиц и каждый из его собственных векторов принадлежит к одному из подпространств N

пространства , построенному на базисных векторах с определенным значением N . В силу этого зафиксируем число частиц N в системе и займемся построением соответствующих собственных векторов.

Коэффициенты разложения собственных векторов гамильтониана Hˆ по базисным векторам определяются из задачи на собственные значения матрицы

с элементами p′σ′| Hˆ | pσ . Для практического определения приближенных собственных векторов усекают и диагонализируют матрицу КВ конечного порядка.

Порядок матрицы КВ, подлежащей диагонализации, можно существенно уменьшить, если имеются операторы, коммутирующие как с гамильтонианом, так и между собой. Тогда, перейдя с помощью подходящего унитарного преобразования от набора векторов | pσ к новому базисному набору векторов, являющихся собственными векторами таких операторов, добьемся распадения полной задачи на собственные значения на отдельные задачи меньшего порядка. Каждая из них соответствует определенной совокупности собственных значений упомянутых операторов.

При не зависящем от спина гамильтониане с ним всегда коммутируют, коммутируя также и между собой, оператор Sˆz проекции полного спина на

выделенную ось и оператор Sˆ2 квадрата полного спина. Ввиду связанного с этим свойством очевидного значения указанных операторов найдем их выражения в представлении вторичного квантования. Первый из них, оператор

Sˆz , получается из общего выражения для одночастичного оператора