Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

где индексы суммирования k и l изменяются независимо друг от друга. Только слагаемые с k ≠ l дают вклад в сумму, поскольку для каждой перестановки Qˆ имеем Qi ≠ Qj ; тогда δkQi δlQ j = 0 , если k = l . В последней сумме для данной пары

чисел k и l имеются два слагаемых, отличающихся лишь перестановкой k и l. Эта перемена индексов означает, что соответствующие перестановки Qˆ отличаются одной транспозицией, так что их четности противоположны по знаку: (−1)q для одной перестановки и −(−1)q для другой. В остальном же коэффициенты при этих слагаемых одинаковы, а именно:

коэффициентами, происходящими из интегрирования по координатам других электронов, отличных от i-го и j-го. Конструкция (82) есть частный случай обобщенной теоремы Лапласа: для пары строк i < j любой определитель может быть разложен в сумму всех его миноров второго порядка, образованных элементами строк i и j, и всех возможных столбцов k < l, умноженных на их алгебраические дополнения, т. е. на миноры порядка N – 2, полученных

а именно:

Теорема Лапласа, естественно, обобщается на миноры любого порядка и их соответствующие алгебраические дополнения.

При вычислении матричных элементов операторов физических величин орбитали двух детерминантов удобнее располагать таким образом, чтобы обе последовательности орбиталей совпадали максимально. Для этого изменяют порядок следования орбиталей, вводя множитель +1 или −1 . Далее

с элементами Sij . В случае ортонормированных орбиталей ϕi недиагональные элементы матрицы перекрывания зануляются (Sij = δij ) и Det| S |=1: слэтеровский

детерминант, построенный из ортонормированных спин-орбиталей, нормирован на единицу. Именно это условие нормировки обусловливает выбор множителя в определении детерминанта Слэтера (34) и оператора антисимметризации (36).

Если одна из функций U или V содержит одну или более спин-орбиталей, ортогональных всем спин-орбиталям другой волновой функции, то Suv будет содержать одну или более строк (столбцов), все элементы которых равны нулю. Тогда, согласно свойствам определителя, Det(Suv ) = 0: детерминантные волновые функции U и V также ортогональны.

Итак, ненулевые интегралы перекрывания, если используется ортонормированный набор спин-орбиталей, имеются лишь между теми детерминантными функциями, которые содержат те же самые спин-орбитали. Если порядок следования орбиталей в обоих детерминантах одинаков или

41

становится одинаковым после четного числа транспозиций, то интеграл перекрывания U |V = +1; если же порядок следования орбиталей в двух детерминантах связан нечетным числом транспозиций, то перекрывание

U |V = −1.

1.3.5.1. Матричные элементы одноэлектронного оператора

Рассмотрим одноэлектронный оператор

в котором каждый hˆ(i) действует только на функции, зависящие от координат i-го электрона. Примером может служить одноэлектронная часть оператора Борна – Оппенгеймера (6), а именно:

Каждый из интегралов в последней сумме расписывается в виде произведения интегралов. Все эти интегралы, за исключением одного, относящегося к i-му электрону, являются теми же самыми интегралами перекрывания между спин-орбиталями, которые уже встречались при расчете перекрывания U |V . Перенесем интеграл

ui (i) |hˆ(i) |vQi (i) ≡ ui |hˆ |vQi

42

на первое место в (91), при этом указывать явно переменные уже нет необходимости, и воспользуемся, как и в случае (78), тождеством

N

ˆ ∑ ˆ

ui |h |vQi ≡ j=1 ui |h |vj δjQi ,

вводящим δ-функцию. Тогда

где вторая сумма в последней строке (92) есть ничто иное как алгебраическое дополнение

D(i | j) = δij и только главные миноры отличны от нуля и они равны единице. Имеем окончательно:

где в последней сумме уже выполнено суммирование по спиновым переменным.

43

Сделаем одно полезное замечание. Благодаря ортонормированности спиновых функций α и β условие ортонормировки спин-орбиталей можно переписать следующим образом: ψi |ψ j = ϕi |ϕj δγi γ j = δij . Тогда достаточно

потребовать, чтобы пространственные орбитали ϕi , относящиеся к спин-

орбиталям, имеющим один и тот же спин, были ортогональны, а на пространственные орбитали спин-орбиталей, относящихся к разным проекциям спина, требование ортогональности можно не налагать, поскольку эти спин-орбитали и так ортогональны за счет разных проекций спина, и такие пространственные орбитали часто берутся попарно идентичными. В этом случае появляются дважды занятые (пространственные) орбитали

где индекс (R) указывает на использование в волновой функции дважды занятых пространственных орбиталей, что имеет место в ограниченном методе Хартри – Фока.

Рассмотрим вычисление матричного элемента между детерминантами, отличающимися одной спин-орбиталью. Пусть в (66) кет-функция

отличается от Ψ (48) заменой спин-орбитали ψk (k) на ψk′(k) , ортогональную ко всем остальным спин-орбиталям ψi . При этом, естественно, ψk′(k) и ψk (k) должны иметь один и тот же спин, ибо в противном случае U и V соответствовали бы разным проекциям спина Sz и матричный элемент бесспинового оператора между ними обратился бы в нуль. Другими словами,

44

Выражение (106) можно переписать более компактно в виде

если воспользоваться симметрией интегралов в (106) относительно перестановки переменных интегрирования,

Формула (107) была получена Лёвдиным. Запись ее в виде (106) более удобна в практических расчетах.

Теперь легко получить формулы для вычисления средних значений

N

Ψ | Hˆ (2) | Ψ = ∑[ ψi (1)ψ j (2) | gˆ(1,2) |ψi (1)ψ j (2) − ψi (1)ψ j (2) | gˆ(1,2) |ψ j (1)ψi (2) ], (109)

i< j

где легко просуммировать по спиновым переменным. В первом интеграле при переходе к пространственным орбиталям имеем просто единичный множитель, поскольку для обоих электронов видим одну и ту же спин-орбиталь как в бра-, так и в кет-частях. Суммирование по спину во втором интеграле дает множитель δγi γ j : единицу, если спин-орбитали ψi и ψ j для данного электрона

имеют одинаковые проекции спина, и нуль, если их проекции спина различны:

N

Ψ | Hˆ (2) | Ψ = ∑[ ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) − ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) δγi γ j ].(110)

i< j

Это же выражение удобнее использовать в виде, когда индексы i и j входят симметрично:

где слагаемые с i = j сокращаются автоматически.

47

В случае ограниченного метода Хартри – Фока (дважды занятые пространственные орбитали) переходим к суммам по разным пространственным орбиталям и вместо (110) и (111) имеем:

строкой и столбцом, соответствующим той орбитали, которой два детерминанта отличаются друг от друга (предполагаем, что это k-ая орбиталь), иначе остались бы только нулевые строка и столбец. По этой же причине и вторые строка и столбец, вычеркнутые при образовании минора, должны иметь одинаковый номер. Тогда получаются ненулевые алгебраические дополнения D(ik | ik) для i < k и D(ki | ki) для i > k , которые, очевидно, равны единице. Поскольку двухэлектронные интегралы симметричны относительно перестановок переменных интегрирования, то нет необходимости далее различать эти случаи. Получаем

−ϕk′(1)ϕi (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕk (2) ],

48

где сумма берется по различным пространственным орбиталям и упрощения ради опущено ограничение i ≠ k , иначе нужно было бы рассматривать отдельно слагаемое ϕk′(1)ϕk (2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕk (2) , появляющееся в случае, когда ψk и ψi в

= ϕk′(1)ϕl′(2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕl (2) − ϕk′(1)ϕl′(2) | gˆ(1,2) |ϕl (1)ϕk (2)δγk γl ,

где проведено также суммирование по спиновым переменным.

В рассматриваемом случае ортонормированных орбиталей матричный

или более спин-орбиталями, поскольку тогда ненулевых миноров M (ij | kl) не существует.

1.3.6. Метод Хартри – Фока

Метод Хартри – Фока [47 – 49] играет фундаментальную роль в квантовой механике многоэлектронных систем. Его иногда рассматривают в качестве модели «независимых электронов». Это не означает, что в методе ХФ не учитывается межэлектронное взаимодействие, а означает лишь то, что взаимодействие между электронами моделируется некоторым усредненным образом, а именно: волновая функция ХФ описывается одним слэтеровским детерминантом, в котором каждый электрон описывается своей одной спинорбиталью и все параметры которого определяются из вариационного принципа. Вариационная процедура определяет среднее эффективное поле, в котором движутся электроны. Поле, определяющее орбитали, само зависит от этих орбиталей: необходимо найти орбитали, порождающее такое поле, в котором решениями уравнений ХФ будут именно те орбитали, которые и порождают это поле. В математическом контексте это задача на псевдособственные значения. Если итерационная процедура решения такой задачи на собственные значения сошлась, говорят о вычисленном самосогласованном поле (ССП).

49