Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

где ψi – спин-орбитали невзаимодействующих электронов, а индекс s означает дополнительный (supplemental). Конечно, TS не равна истинному значению

кинетической энергии системы взаимодействующих электронов. Кон и Шэм учли это обстоятельство, предложив следующее расчленение функционала

F[ρ]:

Обменно-корреляционный функционал EXC [ρ] включает все неизвестные

энергетические эффекты.

Возникает, однако, вопрос: каким именно образом однозначно определить орбитали в нашей вспомогательной системе невзаимодействующих электронов? Перефразируем вопрос иначе: каким образом нам определить потенциал VS такой, чтобы он при моделировании волновой функции

слэтеровским детерминантом обеспечил бы такую же плотность, как и в реальной электронной системе? С этой целью выражение для энергии системы взаимодействующих электронов запишем с учетом (314), а именно:

в явном виде. Применим вариационный принцип и зададимся вопросом – каким условиям должны удовлетворять орбитали, чтобы минимизировать энергию (317) при стандартном ограничении ψi |ψ j = δij ? Ответ на этот вопрос дают

уравнения Кона – Шэна:

110

(318, 319), мы получаем приближенное значение потенциала VS , который мы

должны вставить в одночастичные уравнения (318/справа), которые, в свою очередь, собственно и определяют орбитали, а следовательно, и плотность в основном состоянии системы и ее энергию согласно (317). Обратите внимание, что VS зависит от плотности, и поэтому уравнения Кона – Шэна решаются

итеративно, стартуя от пробного значения плотности.

Исключительно важно понимать, что если бы точные выражения для EXC и VXC были бы известны, стратегия Кона – Шэма привела бы к точному значению

энергии!

Имеют ли какой-либо смысл орбитали Кона – Шэма? Строго говоря, эти орбитали не имеют физического смысла, исключая, разве что, высшую заполненную орбиталь, энергия которой с обратным знаком равна первому потенциалу ионизации системы.

1.3.7.6.3. Приближение локальной плотности

Приближение локальной плотности (ПЛП/LDA, Local Density Approximation) лежит в основе всех обменно-корреляционных функционалов и базируется оно на модели однородного электронного газа.

Центральной идеей ПЛП является предположение, что мы можем записать EXC в следующем виде:

где εXC (ρ(r)) есть обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа плотности в пересчете на один электрон. Эта энергия может быть далее расщеплена на обменную и корреляционную составляющие:

Обменная составляющая εX , которая представляет собой обменную энергию

электрона в однородном электронном газе заданной плотности, была вычислена еще Блохом [80] и Дираком [81]:

Выражение же для корреляционной составляющей в явном виде не известно.

Погрешность вычисления обменной энергии в ПЛП обычно лежит в пределах 10%, тогда как намного меньшая по величине корреляционная энергия обычно переоценивается раза в два. Погрешности в оценке этих двух составляющих нередко компенсируют друг друга.

Многочисленные конкретные расчеты в ПЛП показывают, что энергии ионизации атомов, энергии диссоциации молекул и энергии адгезии вычисляются в лучшем случае с точностью 10 – 20 %. А вот длины связей в молекулах и кристаллах предсказываются с поразительной погрешностью в 2%. Для большинства химических задач точность предсказаний в ПЛП, очевидно, представляется недостаточной.

1.3.7.6.4. Приближение обобщенного градиента

Первым логическим шагом выйти за пределы ПЛП является использование наряду с плотностью ρ(r) также и ее градиента ρ(r) с тем, чтобы учесть неоднородность распределения электронной плотности. В приближении обобщенного градиента (ПОГ/GGA, Generalized Gradient Approximation)

обменно-корреляционная энергия в общем виде

О развитии такого подхода подробнее см., напр., [76]. Иной успешный подход был предложен Беке [82] в виде гибридного функционала

где обменная энергия EXKS вычисляется на точной волновой функции Кона – Шэма, а для EXCGGA подбирается подходящая модель с подгоночным параметром α . Приближение обобщенного градиента в комбинации с

112

гибридным функционалом Беке понизило погрешности, характерные для ПЛП, при вычислении энергии атомизации малых молекул в 3 – 5 раз.

Отметим, однако, что все известные функционалы описывают ситуацию неадекватно, если только плотность не меняется медленно. Примерами могут быть вигнеровские кристаллы, ван-дер-ваальсовы взаимодействия в случае неперекрывающихся подсистем.

1.3.7.6.5. Уравнения Кона – Шэма в приближении ЛКАО

Вернемся к одноэлектронным уравнениям Кона – Шэма (318, 319), квинтэссенции ТФП Кона:

где члены в квадратных скобках определяют одноэлектронный оператор Кона – Шэма, а всё уравнение (326) в компактной форме можно записать так:

Бόльшая часть приложений ТФП Кона – Шэма к химическим задачам использует орбитали КШ в приближении ЛКАО:

L

ψi = ∑cµiχµ , (328)

µ=1

где {χµ} есть набор базисных функций. После подстановки (328) в (327) получаем систему «хартри-фоковских» уравнений

Умножая (329) слева на базисную функцию χµ и интегрируя, получаем систему из L уравнений:

или в матричной форме

113

где элементы кон-шэмовской матрицы и матрицы перекрывания

где первые два слагаемых описывают кинетическую энергию электронов и электрон-ядерное взаимодействие, которые обычно комбинируются в одноэлектронные интегралы:

Для вычисления третьего слагаемого в скобках (333) нам потребуется электронная плотность в виде разложения

в котором коэффициенты разложения обычно собирают в матрицу плотности P с элементами

N

Pµν = ∑cµicνi . (336)

i=1

Таким образом, кулоновский вклад в (333) можно выразить следующим образом:

Вплоть до этого момента уравнения КШ в точности совпадают с уравнениями ХФ. Различие возникает лишь при учете обменно-корреляционных эффектов. В схеме КШ они учитываются интегралом

Литература

1.S. Kais. Entanglement, electron correlation, and density matrices.

In Reduced-Density-Matrix Mechanics: With Application to Many-Electron Atoms and Molecules, Advances in Chemical Physics, v. 134

(D. A. Mazziotti, ed.). New York: Wiley-Interscience, 2007.

2.S. Lloyd. Quantum Information Matters, Science, 319, 1209 (2008).

3.M. Sarovar, A. Ishizaki, G. R. Fleming, K. B. Whaley. Quantum entanglement in photosynthetic light-harvesting complexes, Nature Phys., 6, 462 (2010).

4.I. Kassal, J. D. Whitfield, A. Perdomo-Ortiz, M. Yung, A. Aspuru-Guzik. Simulating Chemistry Using Quantum Computers,

Ann. Rev. Phys. Chem., 62, 185 (2011).

5.W. J. Kuo, D. A. Lidar. Quadratic dynamical decoupling: Universality proof and error analysis, Phys. Rev. A, 84, 042329 (2011).

6.J. Elbaz, O. Lioubashevski, F. Wang, F. Remacle, R. D. Levine, I. Willner. DNA computing circuits using libraries of DNAzyme subunits,

Nature Nanotechnol., 5, 417 – 422 (2011);

Erratum: DNA computing circuits using libraries of DNAzyme subunits, Ibid, 6, 190 (2011).

7.K. B. Whaley. Topology in superposition, Nature Phys., 8, 9 (2012).

8.Quantum Information and Computation for Chemistry (ed. S. Kais), Advances in Chemical Physics, v. 154, New York: Wiley-Interscience, 2014.

9.A. Aspuru-Guzik, A. D. Dutoi, P. Love, M. Head-Gordon. Simulated quantum computation of molecular energies. Science, 309, 1704 (2005).

10.Ю. А. Кругляк. Квантовая химия. Киев: 1963 – 1991. Одесса: ТЭС, 2016; Yu. A. Kruglyak. Quantum Chemistry. Kiev: 1963 – 1991.

Kiev: Strelbitzkiy Publishing House, 2017.

11.Ю. А. Кругляк. Наноэлектроника “cнизу – вверх”. Одесса: ТЭС, 2015.

12.Ю. А. Кругляк. Наноэлектроника “cнизу – вверх”, изд. 2-ое, дополненное. Киев: Изд-во Стрельбицкого, 2016.

13.Ю. А. Кругляк. Физика и моделирование нанотранзисторов. Одесса: ТЭС, 2018.

14.V. V. Zhirnov, R. K. Cavin, J. A. Hutchby, G.I. Bourianoff. Limits to Binary Logic Switch Scaling – A Gedanken Model, Proc. IEEE, 91: 11, 1934 (2003).

15.R. Landauer. Irreversibility and Heat Generation in the Computing Process, IBM J. Res. Dev., 5, 183 – 191 (1961);

Необратимость и выделение тепла в процессе вычислений,

Квантовый компьютер и квантовые вычисления, 2, 9 – 32 (1999).

115

16.C. H. Bennett. Notes on Landauer's principle. Reversible Computation and Maxwell's Demon, History Phil. Mod. Phys., 34, 501 – 510 (2003).

17.A. Bérut, A. Arakelyan, A. Petrosyan, S. Ciliberto, R. Dillenschneider, E. Lutz. Experimental verification of Landauer’s principle linking information and thermodynamics, Nature, 483, 187 – 189 (2012).

18.Y. Jun, M. Gavrilov, J. Bechhoefer. High-Precision Test of Landauer’s Principle in a Feedback Trap, Phys. Rev. Lett., 113, 190601 (2014).

19.L. L. Yan, T. P. Xiong, K. Rehan, F. Zhou, D. F. Liang, L. Chen, J. Q. Zhang, W. L. Yang, Z. H. Ma, M. Feng. Single-Atom Demonstration of the Quantum Landauer Principle, Phys. Rev. Lett., 120, 210601 (2018).

20.M. Esposito. Viewpoint: Landauer Principle Stands up to Quantum Test, Physics, 11, 49 (2018).

21.B. P. Lanyon, J. D. Whitfield, G. G. Gillet et al. Towards quantum chemistry on a quantum computer, Nature chem., 2, 106 – 111 (2010).

22.J. D. Whitfield, J. Biamonte, A. Aspuru-Guzik. Simulation of electronic structure Hamiltonians using quantum computers.

Mol. Phys., 109, 735 – 750 (2011).

23.N. C. Jones, J. D. Whitfield, L. Peter at al. Simulating chemistry efficiently on fault-tolerant quantum computers, New J. Phys., 14, 115023 (2012).

24.M. Born, J. R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. Phys., 84: 20, 457 – 484 (1927).

25.J. O. Hirschfelder, W. J. Meath. The Nature of Intermolecular Forces, In Advances in Chemical Physics, (I. Prigogine, S. Rice, eds.), v. 12. New York: John Wiley & Sons, 1967.

26.Istvan Mayer. Simple theorems, proofs, and derivations in quantum chemistry. New York: Kluwer Academic, 2003.

27.Р. МакВини, С. Сатклиф. Квантовая механика молекул.

Москва: Мир, 1973.

28.R. Pauncz. Spin Eigenfunctions. New York: Plenum Press, 1979.

29.J. C. Slater. The Theory of Complex Spectra, Phys. Rev., 34, 1293 – 1323 (1929).

30.P.-O. Lowdin. On the Non-Orthogonality problem Connected with the Use of Atomic Wave Functions in the Theory of Molecules and Crystals,

J. Chem. Phys., 18, 365 – 375 (1950).

31.M. Kotani, A. Amemiya, E. Ishiguro, T. Kimura. Table of Molecular Integrals. Tokyo: Maruzen, 1955.

116

32.K. Rudenberg. A Study of Two Center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure. II. The Two Center Exchange Integrals,

J. Chem. Phys., 19, 1459 (1951).

33.C. C. J. Roothaan. A Study of Two Center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure. I, J. Chem. Phys., 19, 1445 (1951).

34.H. Preuss. Integraltafeln zur Quantenchemie, v. I – IV.

35.A. C. Wahl, P. E. Cade, C. C. J. Roothaan. Study of Two Center Integrals

Useful in Calculations on Molecular Structure. V. General Methods for Diatomic Integrals Applicable to Digital Computers,

J.Chem. Phys., 41, 2578 (1964).

36.F. J. Corbato, A. C. Switendick. Integrals for Diatomic Molecular Calculations, In Methods in Computational Physics, v. 2, Berni Alder, S. Fernbach,

M.Rotenberg (eds). New York: Academic Press, 1963.

37.M. P. Barnett, C. A. Coulson. The evaluation of integrals occurring in the theory of molecular structure. Parts I & II,

Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 243, 221 – 249 (1951).

38.M. P. Barnett. The Evaluation of Molecular Integrals by the Zeta Function Methods, In Methods in Computational Physics, v. 2, Berni Alder, S. Fernbach,

M.Rotenberg (eds). New York: Academic Press, 1963.

39.F. Harris, H. Michels. Multicenter integrals in quantum chemistry. I. Expansion of Slater-type orbitals about a new origin,

J.Chem. Phys., 43, S165 – S169 (1965).

40.S. Huzinaga. Molecular Integrals, Prog. Theor. Phys., 40, 52 – 77 (1967).

41.S. F. Boys. Electronic wavefunctions. I. A general method of calculation for stationary states of any molecular system,

Proc. Roy. Soc. A, 200, 542 – 554 (1950).

42.I. Shavitt. The Gaussian Function in Calculations of Statistical Mechanics and Quantum Mechanics, In Methods in Computational Physics, v. 2, Berni Alder,

S.Fernbach, M. Rotenberg (eds). New York: Academic Press, 1963.

43.E. Clementi, D. R. Davis. Electronic structure of large molecular systems,

J.Comp. Phys., 1: 2, 223 – 244 (1967).

44.J. C. Slater. The Theory of Complex Spectra, Phys. Rev., 34, 1293 (1929).

45.J. C. Slater. Molecular energy levels and valence bonds, Phys. Rev., 38, 1109 (1931).

117

46.P.-O. Lowdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction, Phys. Rev., 97, 1474 – 1489 (1955).

47.D. R. Hartree. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods,

Proc. Cambridge Phil. Soc., 24:1, 89 – 110 (1928).

48.D. R. Hartree. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part II. Some Results and Discussion,

Proc. Cambridge Phil. Soc., 24:1, 111 – 132 (1928).

49.V. A. Fock. An approximate method for solving the quantum many-body problem, Z. Physik, 61:1-2, 126 – 148 (1930).

50.L. Brillouin. La méthode du champ self-consistent, Actual. Scient. Industr., n. 71. Paris: Hermann, 1933.

51.L. Brillouin. Les champs "self-consistents" de Hartree et de Fock, Actual. Scient. Industr., n. 159. Paris: Hermann, 1934.

52.T. A. Koopmans. Über die zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms, Physica, 1, 104 – 113 (1933).

53.I. Mayer. Spin-projected EHF Method. IV. Comparison of Potential Curves Given by Different One-electron Methods,

Intern. J. Quantum Chem., 14, 29 – 38 (1978).

54.C. C. J. Roothaan. New developments in molecular orbital theory,

Rev. Modern Phys., 23, 69 (1951).

55.G. G. Hall. The molecular orbital theory of chemical valency. VIII. A Method of calculating ionization potentials, Proc. Roy. Soc. A, 205, 541 – 552 (1951).

56.Ю. О. Кругляк. Деякі методологічні питання та перспективи розвитку квантової хімії, Вісник АН УРСР, № 7, 32 – 46 (1972).

57.Ю. А. Кругляк, В. А. Куприевич, Е. В. Моздор. Вычисление волновых функций молекул в многоконфигурационном приближении.

В «Строение молекул и квантовая химия» под ред. А. И. Бродского.

Киев: Наукова думка, 1970.

58.P. Jorgensen, J. Simons. Second quantization-based methods in quantum chemistry. New York: Academic Press, 1981.

59.G. C. Wick. The evaluation of the collision matrix, Phys. Rev., 80, 268 – 272 (1950).

60.Д. А. Киржниц. Полевые методы теории многих частиц.

Москва: Госатомиздат, 1963.

118

61.P. A. M. Dirac. The principles of quantum mechanics. London: The Clarendon Press, 1958.

62.Ю. А. Кругляк, Г. Г. Дядюша, В. А. Куприевич et al. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова думка, 1969.

63.Я. И. Френкель. Волновая механика, ч. 2.

Ленинград – Москва: ОНТИ – ГТТИ, 1934.

64.B. O. Roos, P. R. Taylor, P. E. M. Siegbahn. A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach, Chem. Phys., 48, 157 – 173 (1980).

65.R. Ahlrichs, W. Kutzelnigg. Direct Calculation of Approximate Natural Orbitals and Natural Expansion Coefficients of Atomic and Molecular Electronic Wavefunctions. II. Decoupling of the Pair Equations and Calculation of the Pair Correlation Energies for the Be and LiH Ground States,

J. Chem. Phys., 48, 1819 (1968).

66.W. A. Goddard III, T. H. Dunning Jr., W. J. Hunt, P. J. Hay. The Generalized Valence Bond Description of the Bonding in the Low-Lying States of Molecules, Acc. Chem. Res., 6, 368 – 376 (1973).

67.C. Møller, M. S. Plesset. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems, Phys. Rev., 46, 618 (1934).

68.O. Sinanoglu. Many Electron Theory of Atoms, Molecules and Their Interactions, Adv. Chem. Phys., 6, 315 (1964).

69.J. Cizek. On the Use of the Cluster Expansion and the Technique of Diagrams in Calculations of Correlation Effects in Atoms and Molecules,

Adv. Chem. Phys., 14, 35 (1969).

70.R. J. Bartlett. Coupled-Cluster Theory: an Overview and Recent Developments in Modern Electronic Structure Theory, Part II , D. R. Yarkony (ed.). Singapore: World Scientific, 1995.

71.J. H. van Vleck. Nonorthogonality and Ferromagnetism, Phys. Rev., 49, 232 (1936).

72.P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. A, 136, B864 (1964).

73.W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965).

74.W. Kohn. Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functional, Rev. Mod. Phys., 71, 1253 (1999).

75.R. G. Parr, W. Yang. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford University Press, 1989.

119