Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

функций, которые сами по себе могут быть представлены в виде линейной комбинации слэтеровских орбиталей.

В ходе расчетов электронной структуры молекул приходится вычислять следующие молекулярные интегралы на базисных функциях: одноэлектронные интегралы перекрывания, кинетической энергии и энергии притяжения к ядрам и двухэлектронные интегралы

Индексы A, B,C, D служат для обозначения атомных центров базисных функций. Таким образом, одноэлектронные интегралы могут быть максимум трехцентровыми, а двухэлектронные интегралы – четырехцентровыми.

Вычисление одноэлектронных интегралов на экспоненциальных базисных функциях не вызывает затруднений, чего нельзя сказать о двухэлектронных интегралах (46), вычисление которых всегда являлось узким местом в квантовомеханических расчетах молекул. Рассмотрим кратко встречающиеся здесь трудности.

Интеграл (46) представляет собой электростатическое взаимодействие двух распределений зарядов ρAB и ρCD :

Самыми простыми из этих интегралов являются двухцентровые интегралы. Это могут быть кулоновский

гибридный

или обменный

интегралы.Только эти интегралы и нужны в расчетах, например, двухатомных молекул.

Общая схема вычисления интегралов такого рода состоит из двух шагов.

30

Первый шаг – интегрирование по координатам 1-го электрона, например,

где VAA (2) – электростатический потенциал, в поле которого находится 2-ой

электрон. Второй шаг – интегрирование по координатам 2-го электрона, например,

Для кулоновского (48) и гибридного (49) интегралов интегрирование на первом шаге проводят в сферических координатах. Для r12−1 используется известное из теории атомов разложение

На втором шаге при вычислении (52) нужно ввести естественные для двухцентровых интегралов эллиптические координаты µ,ν,ϕ и тогда кулоновский (48) и гибридный (49) интегралы могут быть вычислены в замкнутом виде.

Обменный же интеграл (50) в замкнутом виде не вычисляется. В этом случае приходится вводить эллиптические координаты уже на первом шаге и использовать разложение Неймана

в котором используется присоединенная функция Лежандра второго рода. Проблема в том, что в этом случае нет правил, которые позволяли бы обрывать бесконечный ряд при интегрировании. Возникает вопрос о сходимости искусственно обрываемого ряда для получения желаемой точности. Значительные трудности представляет и само интегрирование при вычислении вспомогательной функции

∞ ∞

Wτν (m,n;α,β) = ∫∫Pτν (µ<)Qτν (µ>)e−αµ1−βµ2 µ1mµ2n (µ12 −1)ν /2(µ22 −1)ν /2 dµ1dµ2 . (55)

1 1

Котани [31] для вычисления вспомогательной функции (55) использовал рекуррентные соотношения, Рюденберг [32] предложил прибегнуть к

31

численным квадратурам. Полный анализ этой вычислительной схемы проведен, вспомогательные функции затабулированы и созданы алгоритмы, которые позволяют рассчитать любой двухцентровый интеграл [31 – 36], что обеспечило высокоточные расчеты двухатомных молекул.

Намного сложнее ситуация с многоцентровыми интегралами (46). Метод Коулсона и Барнетта [37, 38] заключается в том, что плотности ρ(1) и ρ(2) разлагаются согласно (53) около подходящим образом выбранного центра. Важное место в их подходе занимают следующие две формулы, в которых новые переменные показаны на рис. 1:

где ξm,n (β,ra ; R) – дзета-функция, выражаемая через функцию Бесселя мнимого аргумента.

Рис. 1. Система координат и новые переменные в разложениях (56) и (57).

Таким образом, чтобы выразить слэтеровскую орбиталь, центрированную на ядре В, в полярных координатах с центром на ядре А, нужно угловую часть заменить по (56), а оставшуюся радиальную часть по формуле (57). Когда все функции сведены к одному центру, не трудно вычислить интеграл (46). Отметим, что сходимость ряда (57) довольно медленная. Вместо (56) и ( 57) можно пользоваться объединенной формулой [39]. Рекомендуем неплохой обзор Хузинаги по вычислению молекулярных интегралов на слэтеровских

32

функциях [40]. Вынуждены констатировать, что и до сих пор не получены выражения для трех- и четырехцентровых молекулярных интегралов на экспоненциальных функциях, пригодные для их вычисления с нужной точностью даже на современных суперкомпьютерах за приемлемое время. Подходы к решению этой проблемы с привлечением квантовых компьютеров не известны.

Все известные квантовохимические программы ab initio в качестве базисных функций используют орбитали гауссова типа, впервые предложенные Бойсом [41],

где l,m,n – целые положительные числа, а – положительное число,

Ax , Ay , Az – координаты центра гауссовой функции (58). Все молекулярные

интегралы с функциями (58) легко вычисляются, что и послужило единственной, но достаточно веской причиной использования гауссовых функций в прикладной квантовой химии.

Сферически симметричную нормированную гауссовую функцию будем записывать в виде

Большими буквами A, B,C, D будем обозначать центры гауссовых функций, не обязательно совпадающие с ядрами атомов в молекуле. В работе [41] Бойс привел окончательные формулы для молекулярных интегралов именно с функциями (60) и показал, что интегралы с более общими декартовыми гауссовыми функциями (58) могут быть получены из этих формул дифференцированием по параметрам.

Рассмотрим сначала некоторые математические свойства гауссовых функций (60), которые важны с точки зрения вычисления молекулярных интегралов, а затем покажем, как вычисляются все необходимые молекулярные интегралы с этими функциями [41, 42].

33

Запишем функцию (60) в декартовых координатах:

Эта функция распадается на произведение трех одномерных гауссовых функций, зависящих каждая только от одной переменной. Еще одним важным с точки зрения вычисления молекулярных интегралов свойством гауссовых функций (60) является следующее: произведение двух гауссовых функций с центрами А и В есть снова гауссова функция с центром С, расположенным на линии АВ, соединяющей центры А и В:

RAB2 – расстояние между центрами А и В,

и преобразуем показатель степени экспоненты следующим образом:

Вводя обозначение Cx из (65), окончательно вместо (66) получим

Аналогичные выкладки для y- и z-компонент левой части уравнения (63) подтверждают его справедливость. Графическое представление произведения двух гауссовых функций показано на рис. 2.

34

Рис. 2. Произведение двух гауссовых функций GA GB порождает новую гауссову функцию kGC согласно уравнению (63).

Итак, произведение любого числа гауссовых функций с произвольно расположенными центрами выражается через одну гауссову функцию с определенным коэффициентом и определенным положением ее центра. Именно это свойство гауссовых функций позволяет легко вычислять многоцентровые молекулярные интегралы.

Приведем все окончательные формулы для молекулярных интегралов на сферических гауссовых функциях [10]:

выраженной функцией в этой сводке. Такие простые формулы для молекулярных интегралов получаются только с функциями (60). Вычисления с декартовыми гауссовыми функциями (58) приводят к значительно более

35

Рис. 3. Зависимость от расстояния для орбиталей слэтеровского и гауссового типов s-симметрии.

Конечно, взяв линейную комбинацию нескольких гауссовых функций, можно достаточно точно аппроксимировать ими экспоненциальную функцию. Отметим, однако, что условие излома на ядре не может быть в точности удовлетворено никакой конечной линейной комбинацией гауссовых функций.

Ясно, что если мы выберем гауссовы функции в качестве базисных, то нам придется вычислять гораздо больше интегралов с исходными гауссовыми функциями по сравнению с числом интегралов со слэтеровскими функциями, но простота вычисления интегралов с гауссовыми функциями может компенсировать этот недостаток, имея в виду общее время машинного счета. Именно в этом смысле и нужно сравнивать гауссовы базисные функции со слэтеровскими базисными функциями. С одной стороны, быстрая сходимость в расчетах волновых функций и небольшая длина базисных наборов, но большие трудности в счете интегралов. С другой стороны, медленная сходимость и большие наборы базисных функций, но простота счета интегралов. В конечном итоге, все определяется эффективностью соответствующей компьютерной программы – какая из них быстрее ведет к цели.

В течение первых лет десяти после предложения Бойсом гауссовых функций в качестве базисных использование их приводило к довольно разочаровывающим результатам потому, что сравнивались они со слэтеровскими, так сказать, один к одному. Затем последовали расчеты с более широкими базисами гауссовых функций, что позволило высказать уверенность в том, что гауссовы функции в качестве базисных вполне могут приводить к результатам таким же, как и со слэтеровскими функциями. Окончательно стало понятно, что нужно сравнивать лишь общее время работы компьютера.

Использование гауссовых функций стало повсеместным.

37

1.3.5. Матричные элементы гамильтониана

Технику вычисления матричных элементов различных операторов между слэтеровскими (детерминантными) волновыми функциями, построеными из ортонормированных спин-орбиталей, предложил Слэтер [44, 45]. Лёвдин рассмотрел более общий случай неортогональных орбиталей [46].

Нам понадобится общая формула Лёвдина для перекрывания детерминантных волновых функций

действует на индексы спин-орбиталей.

Остается проинтегрировать в (75) по координатам всех электронов и просуммировать по проекциям спинов. Каждый интеграл в последней сумме (75) распадается на произведение интегралов по отдельным электронам, так что переменные интегрирования можно и не указывать, а именно:

составленный из перекрываний ui | vj отдельных пар спин-орбиталей. Это и

есть интересующая нас формула Лёвдина перекрывания двух волновых функций:

i j

38

где матрица взаимного перекрывания спин-орбиталей Suv построена из интегралов перекрывания Sijuv = ui | vj .

Далее нам потребуется так называемое представление факторизации такое, в котором будет выделено интегрирование по какой-либо одной

переменной или же максимум по каким-либо двум переменным.

Выберем в (76) какой-либо индекс i (1 ≤ i ≤ N ) и вынесем в начало суммы сомножитель, появляющийся при интегрировании по координатам i-го электрона:

U |V = Qˆ∑SN (−1)q ui |vQi u1 |vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN =

(78)

N

= ∑j=1 ui |vj Qˆ∑SN δ jQi (−1)q u1 |vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN ,

где в первой сумме изменен лишь порядок сомножителей, а во второй сумме использован тот факт, что индекс Qi есть одно из целых чисел между 1 и N, так

а M (i | j) есть минор, полученный вычеркиванием i-ой строки и j-го столбца из

сомножители, отвечающие интегрированию по координатам i-го и j-го электронов. Поступаем так же, как и в предыдущем случае, но теперь дополнительное суммирование и символы Кронекера введем для двух индексов:

39