Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

При расчете молекул с замкнутой оболочкой используются дважды заполненные пространственный орбитали. Это – ограниченный по спину метод ХФ (ОХФ/RHF). Если это требование снимается, то имеем схему неограниченного по спину метода ХФ (НХФ/UHF).

1.3.6.1. Теорема Бриллюэна

Рассмотрим слэтеровский детерминант (35)

соответствующий «возбужденному» состоянию, который получается из Ψ0 путем замены спин-орбитали ψi на произвольную спин-орбиталь ψi′, ортогональную ко всем занятым спин-орбиталям ψ j ( j =1,2,3,..., N ) .

Утверждается, что «однократно-возбужденные» детерминанты Ψ1 (118) «не взаимодействуют» с хартри-фоковской детерминантной волновой функцией Ψ0 :

где Hˆ – гамильтониан Борна – Оппенгеймера. Это утверждение известно как теорема Бриллюэна [50, 51]. Полезно доказать эту важную теорему для детерминанта ОХФ или НХФ со стационарной энергией, удовлетворяющей условию δE = 0 .

Проварьируем волновую функцию

где каждый столбец является суммой двух слагаемых ψi и ηψi′. Определитель

(121) можно записать в виде суммы 2N определителей, подавляющее большинство которых содержит квадраты и более высокие степени η ,

50

которыми можно пренебречь сравнительно с вкладами первого порядка по η , а именно:

N

Ψ +δΨ = Ψ +η∑Ψ1(ψi →ψi′) , (122)

i=1

где ψi′ – по прежнему произвольная спин-орбиталь. Таким образом, имеем

наиболее общий вид вариации первого порядка однодетерминантной волновой функции Ψ :

N

δΨ =η∑Ψ1(ψi →ψi′) . (123)

i=1

Её нужно подставить в вариационный принцип, согласно которому

Поскольку на δ Ψ не наложены никакие ограничения, вариационное уравнение (124) полностью эквивалентно уравнению Шредингера (1)

Подстановка (123) в (124) даст условие стационарности энергии δE = 0 :

N

η ∑Ψ1(ψi →ψi′) | Hˆ − E | Ψ = 0. (126)

i=1

Хотя вариационный параметр η → 0 , однако η ≠ 0 , и (126) можно разделить на η . Далее, вариации отдельных орбиталей δψi =ηψi′ независимы, так что можно выбрать ψi′ ≡ 0 для всех орбиталей, кроме одной. Тогда равенство

будет выполняться для каждого значения i . Вариационный принцип в форме (127) называют обобщенной теоремой Бриллюэна.

Для получения необходимых и достаточных условий стационарности энергии, вычисленной с детерминантной волновой функцией Ψ , достаточно ограничиться вариациями δψi =ηψi′, которые ортогональны всем занятым спин-

так что из (127) следует, что

Именно равенство нулю матричного элемента гамильтониана между «основным» детерминантом и «однократно возбужденным» известно как теорема Бриллюэна. Она выполняется для всех занятых спин -орбиталей ψi и

произвольных спин-орбиталей ψi′, ортогональных занятым, и эквивалентна вариационному принципу δE = 0 для однодетерминантных волновых функций.

Теорема Бриллюэна (129) выполняется тривиально, если ψi и ψi′ имеют разные проекции спина. Потребуем выполнения теоремы Бриллюэна для того

ко всем пространственным орбиталям, занятым в детерминанте Ψ электронами с той же проекцией спина. Тогда для всех ϕi′ таких, что

теорема Бриллюэна может быть записана следующим образом:

1.3.6.2. Неограниченные по спину уравнения Хартри – Фока

Теорема Бриллюэна (131) обеспечивает необходимые и достаточные условия стационарности энергии, вычисленной с однодетерминантной волновой функцией Ψ0 . Она дает основной детерминант Ψ0 и все возможные

однократно возбужденные детерминанты Ψ1(ψi →ψi′) , в которых спин-орбиталь ψi заменена произвольной спин-орбиталью ψi′, ортогональной ко всем занятым

орбиталям. Записав теорему Бриллюэна через одноэлектронные орбитали, получим уравнения, которым они должны удовлетворять.

Сразу будем рассматривать случай неограниченного метода ХФ. Распишем (131) с учетом результатов раздела 1.3.4 для матричных элементов одно- и двухэлектронных операторов гамильтониана, вычисленных на определителях Ψ0 и Ψ1 , построенных на ортонормированных спин-орбиталях

ψi (r,σ) =ϕi (r )γi (σ) и отличающихся лишь одной орбиталью (ϕi →ϕi′). Имеем

1.3.6.3. Теорема Купманса

Сначала выпишем выражение для энергии в методе НХФ для ортонормированных орбиталей комбинируя (132) и (147) и используя обозначение (133) для интегралов, а именно:

Вычленим слагаемые, не содержащие ak . Они в точности соответствуют энергии EN −1(ak ) N −1-электронной системы с волновой функцией, получаемой из (138) удалением орбитали ak . Воспользовавшись тождествами типа

Итак, диагональные элементы матриц εa и εb равны изменению энергии

системы при удалении электрона с некоторой орбитали при сохранении остальных занятых орбиталей в неизменном виде. Обычно энергии εka(b)

отрицательны и называются вертикальными потенциалами ионизации, т. е. вычисленными без учета изменения геометрии атомных ядер системы, которое сопровождается орбитальной релаксацией.

Важно иметь в виду, что сумма всех орбитальных энергий системы, рассчитанной при неизменной геометрии ядер, не равна полной электронной энергии этой системы. Орбитальная энергия εka учитывает полную энергию

взаимодействия электрона, находящегося на орбитали ak , со всеми остальными электронами, тогда как энергия EN −1(ak ) не содержит никаких слагаемых, связанных с орбиталью ak . При простом суммировании орбитальных энергий энергия электрон-электронного взаимодействия Eee учитывается дважды, тогда

как кинетическая энергия и энергия электрон-ядерного притяжения учитывается только один раз:

Можно поступить иначе: вместо вычитания Eee из суммы орбитальных энергий

добавим еще раз одноэлектронную часть энергии и разделим результат пополам, а именно:

Занятые орбитали обычно характеризуются наинизшими орбитальными энергиями. В расчетах нейтральных систем орбитальная энергия высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) обычно отрицательная, а низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) – положительная. Это связано с тем, что к операторам Фока добавлены слагаемые самоотталкивания (147) и

орбиталь, как бы видит на один электрон больше, чем электрон на занятой орбитали, и это выталкивает наверх энергии виртуальных орбиталей. Другими словами, включение самоотталкивания в операторы Фока приводит к тому, что энергии виртуальных орбиталей учитывают взаимодействие еще с одним

57

электроном. Поэтому виртуальные орбитали ближе к состояниям отрицательного иона, а не к возбужденным состояниям исходной нейтральной системы. Энергии виртуальных состояний связывают со сродством системы к электрону. Как правило, нельзя получить надежное описание связанных состояний отрицательных молекулярных ионов без учета орбитальной релаксации в результате оптимизации геометрии ядер в системе и без явного учета электронной корреляции.

1.3.6.4. Ограниченный метод Хартри – Фока

Для расчета синглетных состояний молекул с замкнутой электронной оболочкой обычно используется ограниченный метод ХФ (ОХФ/RHF). В этом

В области равновесных геометрий молекул с замкнутыми оболочками решение НХФ нередко совпадает с решением ОХФ. Это означает, что волновая функция ОХФ обеспечивает минимум энергии среди всех однодетерминантных волновых функций. Обратная ситуация может наблюдаться при больших межатомных расстояниях вдали от равновесия. В этом случае решение НХФ дает меньшую энергию, чем решение ОХФ, являющимся лишь седловой точкой.

Волновая функция (159) метода ОХФ для замкнутой оболочки, построенной из дважды заселенных орбиталей, является чистым синглетом, т. е. собственной функцией операторов Sˆx , Sˆy , Sˆz и как следствие этого также и

оператора Sˆ2 с собственными значениями, равными нулю. В случае же метода НХФ, называемого также методом разных орбиталей для разных спинов (РОРС) однодетерминантная волновая функция является собственной

58

функцией оператора Sˆz , но не оператора Sˆ2 . Это означает, что функции НХФ

нельзя приписать определенную спиновую мультиплетность, и такая функция есть смесь синглетных, триплетных и более высоких по суммарному спину компонент.

Для избавления от спинового загрязнения Лёвдин ввел оператор спинового проектирования (СП/SP)

который позволяет получить чистую спиновую компоненту из волновой функции НХФ, принадлежащую нужному собственному значению оператора Sˆ2 . Этот оператор уничтожает все нежелательные спиновые компоненты, оставляя неизменной только искомую. Действительно, любую волновую

В результате действия произведения таких сомножителей все компоненты l Ψ с

волновую функцию НХФ уничтожаются все компоненты l Ψ кроме нужной компоненты S Ψ.

Хорошей иллюстрацией, демонстрирующей характерное поведение потенциальных кривых, полученных разными вариантами обобщенного метода ХФ, может служить рис. 4.

Метод ОХФ/RHF предсказывает равновесное межатомное расстояние с вполне приемлемой точностью, но переоценивает кривизну в минимуме энергии примерно на 15 – 20 %. Колебательные частоты в такой ситуации корректируются в сторону уменьшения. При бóльших межатомных

59